miniatura|320px|Carbanión.
Un carbanión é un anión no cal o carbono ten un par de electróns non compartidos e ten carga negativa, xeralmente con tres substituíntes dun total de oito electróns de valencia.Organic Chemistry - Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd O carbanión ten unha xeometría piramidal trigonal. Formalmente, un carbanión é a base conxugada dun ácido de carbono (carbon acid).
R3C-H + B− → R3C− + H-B
onde B é a base. Un carbanión é un intermediario reactivo en química orgánica.
Estabilidade e reactividade Un carbanión é un nucleófilo. A estabilidade e reactividade dun carbanión está determinada por varios factores, entre os que están os seguintes:
O efecto indutivo. Os átomos electronegativos adxacentes á carga estabilizan a carga. Hibridación do átomo que leva a carga. Canto maior é o carácter s do átomo que leva a carga, máis estable é o anión. A extensión da conxugación do anión. Os efectos de resonancia poden estabilizar o anión. Isto é especialmente certo cando o anión está estabilizado como resutado de aromaticidade.
Un carbanión é un intermediario reactivo e intervén en reaccións de química orgánica, por exemplo na reacción de eliminación E1cB, e en química organometálica, por exemplo na reacción de Grignard, ou na química de alquil litio. Existen tamén os carbanións estables. En 1984 Olmstead presentou o sal de litio éter coroa do trifenilmetil carbanión a partir do trifenilmetano, n-butilitio e 12-coroa-4 a baixas temperaturas:The isolation and x-ray structures of lithium crown ether salts of the free phenyl carbanions [CHPh2]- and [CPh3]- Marilyn M. Olmstead, Philip P. Power; J. Am. Chem. Soc.; 1985; 107(7); 2174-2175.
center|500px|Formación do anión trifenilmetano.
Engadindo n-butilitio ao trifenilmetano en THF a baixas temperaturas seguido do 12-coroa-4 prodúcese como resultado unha solución vermella e o complexo do sal precipita a −20 °C. As lonxitudes de enlace do C-C central son 145 pm co anel fenilo nun ángulo de como media 31,2°. Esta forma é menos pronunciada cun contraión tetrametilamonio.
Unha ferramenta para a detección de carbanións en solución é a resonancia magnética nuclear de protóns.A Simple and Convenient Method for Generation and NMR Observation of Stable Carbanions. Hamid S. Kasmai Journal of Chemical Education • Vol. 76 No. 6 June 1999 Un espectro do ciclopentadieno en DMSO mostra catro protóns vinílicos a 6,5 ppm e dous protóns pontes de metileno a 3 ppm, mentres que o anión ciclopentadienil ten unha soa resonancia a 5.50 ppm.
Ácidos de carbono Calquera molécula que conteña un C-H pode perder un protón formando un carbanión. Por tanto, calquera hidrocarburo que conteña enlaces C-H pode considerarse un ácido cun valor correspondente de pKa. O metano non é desde logo un ácido no seu significado clásico, aínda que o seu pKa estimado é 56. Pode compararse este valor co do ácido acético, cuxo pKa é 4,76. Os mesmos factores que determinan a estabilidade do carbanión tamén determinan a orde nos pKa de ácidos de carbono. Estes valores determínanse para os compostos ou ben en auga para comparalos cos ácidos ordinarios, ou ben en dimetil sulfóxido (DMSO), no cal a maioría dos ácidos de carbono e os seus anións son solubles ou están na fase de gas. Con DMSO a fiestra de acidez para os solutos está limitada ao seu propio pKa de 35,5. nomefórmulafórmula estruturalpKaMetanoCH490px~ 56EtanoC2H690px~ 50AnisolC7H8O50px~ 49CiclopentanoC5H1040px~ 45PropenoC3H675px~ 44BencenoC6H640px~ 43ToluenoC6H5CH340px~ 43Dimetil sulfóxido(CH3)2SO90px35,5DifenilmetanoC13H12130px 32,3AnilinaC6H5NH250px 30,6TrifenilmetanoC19H16100px 30,6XantenoC13H10O120px 30EtanolC2H5OH75px 29,8FenilacetilenoC8H675px 28,8TioxantenoC13H10S 28,6AcetonaC3H6O90px 26,5AcetilenoC2H290px 25BenzoxazolC7H5NO90px 24,4FluorenoC13H10100px 22,6IndenoC9H875px 20,1CiclopentadienoC5H650px 18MalononitriloC3H2N2100px 11,2Cianuro de hidróxenoHCN80px 9,2AcetilacetonaC5H8O2180px 8,95DimedonaC8H12O2100px 5,23Ácido de MeldrumC6H8O480px 4,97Ácido acéticoCH3COOH70px 4,76Ácido barbitúricoC4H2O3(NH)2100px 4,01TrinitrometanoHC(NO2)3100px 0,17Ácido fulmínicoHCNO150px -1,07Ácido carboranoHCHB11Cl11100px -9Táboa 1. Acidez de ácidos de carbono en pKa en DMSO Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution Frederick G. Bordwell Acc. Chem. Res.; 1988; 21(12) pp 456 - 463; . Ácidos de referencia en negra. Nótese que os anións formados por ionización do ácido acético, etanol, e anilina non son carbanións.
Empezando polo metano na táboa 1, a acidez vaise incrementando nas seguintes condicións: cando o anión é aromático, porque o electrón engadido causa que o anión sexa aromático (como ocorre no indeno e no ciclopentadieno), ou porque a carga negativa sobre o carbono pode ser deslocalizada en varios aneis xa aromáticos (como no trifenilmetano ou ácido carborano). cando o carbanión está rodeado por grupos fortemente electronegativos, por medio da neutralización parcial da carga negativa (como no malononitrilo). cando o carbanión está inmediatamente adxacente a un grupo carbonilo. Os protóns α dos grupos carbonilo son ácidos porque a carga negativa do enolato pode ser parcialmente distribuída no átomo de oxíxeno. O ácido de Meldrum e o ácido barbitúrico, denominados historicamente ácidos, son en realidade unha lactona e unha lactama respectivamente, pero os seus protóns de cabono ácido fanos ácidos. A acidez dos compostos carbonilo é unha importante forza impulsora de moitas reaccións orgánicas como a reacción do aldol.
Carbanións quirais Como a xeometría molecular dun carbanión se describe como de pirámide trigonal, a cuestión é se os carbanións poden presentar ou non quiralidade, porque se a barreira de activación para a inversión desta xeometría é demasiado baixa calquera inento de introducir quiralidade acabará orixinando unha racemización, similar á inversión do nitróxeno. Porén, existen evidencias sólidas de que os carbanións poden realmente ser quirais por exemplo en investigacións levadas a cabo con certos compostos de organolitio.
A primeira evidencia da existencia de compostos de organolitio quirais obtívose en 1950. A reacción do 2-iodooctano quiral con sec-butilitio en éter de petróleo a −70 °C seguida da reacción con xeo seco rendía ácido 2-metilbutírico principalmente racémico, pero tamén unha cantidade de ácido 2-metiloctanoico opticamente activo, que só se puido ter formado a partir dun 2-metilheptilitio tamén opticamente activo, e o átomo de carbono unía o carbanión ao litio:FORMATION OF OPTICALLY ACTIVE 1-METHYLHEPTYLLITHIUM Robert L. Letsinger J. Am. Chem. Soc.; 1950; 72(10) pp 4842 - 4842;
center|400px|Organolitio opticamente activo.
Ao quentar a reacción a 0 °C a actividade óptica desaparecía. Obtivéronse máis evidencias na década de 1960. Unha reacción do isómero cis do 2-metilciclopropil bromuro co sec-butilitio seguida de carboxilación con xeo seco rendeu ácido cis-2-metilciclopropilcarboxílico. A formación do isómero trans tería indicado que o intermediario carbanión era inestable.The Configurational Stability of cis- and trans-2-Methylcyclopropyllithium and Some Observations on the Stereochemistry of their Reactions with Bromine and Carbon Dioxide Douglas E. Applequist and Alan H. Peterson J. Am. Chem. Soc.; 1961; 83(4) pp 862 - 865;
center|500px|Estereoquímicados organolitios.
Da mesma maneira a reacción do (+)-(S)-l-bromo-l-metil-2,2-difenilciclopropano con n-butilitio seguida de quench con metanol tivo como resultado un produto con retención da configuración:Cyclopropanes. XV. The Optical Stability of 1-Methyl-2,2-diphenylcyclopropyllithium H. M. Walborsky, F. J. Impastato, and A. E. Young J. Am. Chem. Soc.; 1964; 86(16) pp 3283 - 3288;
center|500px|Estabilidade óptica do 1-metil-2,2-difenilciclopropilitio.
Máis recentemente obtivéronse compostos de metillitio quirais:Preparation of Chiral -Oxy-[2H1]methyllithiums of 99% ee and Determination of Their Configurational Stability Dagmar Kapeller, Roland Barth, Kurt Mereiter, and Friedrich Hammerschmidt J. Am. Chem. Soc.; 2007; 129(4) pp 914 - 923; (Article)
center|500px|Oxi-[2H1]metillitios quirais; Bu significa butil, i-Pr significa isopropil.
Na imaxe os fosfatos (1) conteñen un grupo quiral cun hidróxeno e un substituínte deuterio. O grupo estannil substitúese por litio no intermediario (2), que sofre un rearranxo fosfato-fosforano a fosforano (3), o cal nunha reacción co ácido acético dá alcohol (4). Unha vez máis, no intervalo de −78 °C a 0 °C nesta secuencia de reaccións presérvase a quiralidade.Enantioselectividade determinada por espectroscopía RMN despois da derivación con ácido de Mosher.
Historia Unha estrutura de carbanión propuxérona correctamente Clarke e Lapworth en 1907 por primeira vez para explicar o mecanismo de reacción da condensación de benzoína. En 1904 Schlenk preparou Ph3C−NMe4+ en busca de nitróxeno pentavalente (a partir de cloruro de tetrametilamonio e Ph3CNa) e en 1914 demostrou como se podían reducir os radicais triarilmetilo a carbanións por metais alcalinos. O termo "carbanión" foi introducido por Wallis e Adams en 1933 como termo homólogo cargado negativamente do ión carbonio.
Notas
Véxase tamén Outros artigos Carbocatión Enolatos Anión nitrilo
Ligazóns externas Gran base de datos de valores de pKa de Bordwellen www.chem.wisc.edu Ligazón Gran base de datos de valores de pKa de Bordwell en daecr1.harvard.edu Ligazón
Categoría:Compostos químicos Categoría:Anións Categoría:Intermediarios reactivos