Dušična kiselina

Dušična kiselina je anorganski spoj formule HNO3. To je vrlo korozivna mineralna kiselina.Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemistry of the Elements (2nd ed.). Butterworth-Heinemann. pp. 465–471. ISBN 978-0-08-037941-8. Spoj je bezbojan, ali uzorci s vremenom poprimaju žutu nijansu zbog razgradnje na dušikove okside. Većina komercijalno dostupne dušične kiseline ima koncentraciju od 68% u vodi. Kada otopina sadrži više od 86% HNO3, naziva se dimeća dušična kiselina. Ovisno o količini prisutnog dušikovog dioksida, dimeća dušična kiselina dalje se karakterizira kao crvena dimeća dušična kiselina pri koncentracijama iznad 86%, ili bijela dimeća dušična kiselina pri koncentracijama iznad 95%.

Dušična kiselina primarni je reagens koji se koristi za nitriranje – dodavanje nitro skupine, obično organskoj molekuli. Dok su neki nastali nitro spojevi eksplozivi osjetljivi na udare i toplinu, neki su dovoljno stabilni da se koriste u municiji i za uništavanje, dok su drugi još stabilniji i koriste se kao sintetičke boje i lijekovi (npr. metronidazol). Dušična kiselina također se često koristi kao jako oksidacijsko sredstvo.

Povijest

Srednjovjekovna alkemija Općenito se vjeruje da otkriće mineralnih kiselina poput dušične kiseline potječe iz europske alkemije iz 13. stoljeća.Multhauf, Robert P. (1966). The Origins of Chemistry. Konvencionalno gledište je da je dušična kiselina prvi put opisana u pseudo-Geberovom djelu De inventione veritatis ("O otkriću istine", nakon c. 1300).Karpenko, Vladimír; Norris, John A. (2002). "Vitriol in the History of Chemistry"

Međutim, prema Ericu Johnu Holmyardu i Ahmadu Y. al-Hassanu, dušična kiselina također se pojavljuje u raznim ranijim arapskim djelima kao što je Ṣundūq al-ḥikma ("Škrinja mudrosti") koja se pripisuje Jabiru ibn Hayyanu (8. stoljeće) ili Taʿwīdh al-Ḥākim pripisuje se fatimidskom halifi al-Hakimu bi-Amr Allah (985–1021).For the claims regarding the Ṣundūq al-ḥikma, see Al-Hassan 2001, p. 62;  p. 60. For the claim regarding the Taʿwīdh al-Ḥākim, see Al-Hassan 2001, p. 62.

Recept u Ṣundūq al-ḥikma koji se pripisuje Jabiru preveden je na sljedeći način:Discovery: A Monthly Popular Journal of Knowledge. John Murray. 1924.Ḥasan, Aḥmad Yūsuf; Hill, Donald Routledge (1986). Islamic Technology: An Illustrated History. Cambridge University Press. p. 147. ISBN 978-92-3-102294-4.

Uzmite pet dijelova čistog cvijeća nitra, tri dijela ciparskog vitriola i dva dijela jemenske stipse. U prahu ih dobro, odvojeno, dok ne postanu poput prašine, a zatim ih stavite u tikvicu. Potonji začepite palminim vlaknom i na njega pričvrstite stakleni prijemnik. Zatim okrenite aparat i zagrijte gornji dio (tj. tikvicu koja sadrži smjesu) na laganoj vatri. Zbog topline će teći ulje poput kravljeg maslaca.

Dušična kiselina također se nalazi u djelima nakon 1300. koja se lažno pripisuju Albertu Velikom i Ramonu Llullu (obojica iz 13. stoljeća). Ovi radovi opisuju destilaciju smjese koja sadrži niter i zeleni vitriol, koju nazivaju "eau forte" (aqua fortis).Chisholm, Hugh, ed. (1911). "Nitric Acid" . Encyclopædia Britannica. Vol. 19 (11th ed.). Cambridge University Press. pp. 711–712.Thomson, Thomas (1830). The history of chemistry. Vol. 1. Cushing/Whitney Medical Library, Yale University. London, H. Colburn, and R. Bentley. p. 40.Katz, David A. (2008). An Illustrated History of Alchemy and Early Chemistry (PDF). p. 23. Retrieved 21 October 2023.

Moderno doba U 17. stoljeću Johann Rudolf Glauber osmislio je postupak za dobivanje dušične kiseline destilacijom kalijevog nitrata sa sumpornom kiselinom. Godine 1776. Antoine Lavoisier citirao je rad Josepha Priestleya kako bi istaknuo da se može pretvoriti iz dušikovog oksida (koji on naziva "dušikovim zrakom"), "pomiješanog s približno jednakim volumenom najčišćeg dijela običnog zraka, i sa značajnom količinom voda."Gillispie, Charles Coulston (1960). The Edge of Objectivity: An Essay in the History of Scientific Ideas. Princeton, NJ: Princeton University Press. pp. 223–24. ISBN 0-691-02350-6. Godine 1785. Henry Cavendish odredio je njen točan sastav i pokazao da se može sintetiziran propuštanjem struje električnih iskri kroz vlažan zrak. Godine 1806. Humphry Davy izvijestio je o rezultatima opsežnih eksperimenata elektrolize destilirane vode zaključivši da je dušična kiselina proizvedena na anodi iz otopljenog atmosferskog dušika. Koristio je visokonaponsku bateriju i nereaktivne elektrode i posude poput stožaca zlatnih elektroda koje su služile kao posude premoštene vlažnim azbestom.Davy, John, ed. (1839). "On Some Chemical Agencies of Electricity". The Collected Works of Sir Humphry Davy. Vol. 5. pp. 1–12.

Industrijska proizvodnja dušične kiseline iz atmosferskog zraka započela je 1905. Birkeland-Eydeovim procesom, također poznatim kao lučni proces.Mellor, J. W. (1918). Modern Inorganic Chemistry. Longmans, Green and Co. p. 509. Ovaj se proces temelji na oksidaciji atmosferskog dušika atmosferskim kisikom u dušikov oksid s električnim lukom vrlo visoke temperature. Prinosi do približno 4-5% dušikovog oksida dobiveni su na 3000 °C, a manji na nižim temperaturama.Mellor, J. W. (1918). Modern Inorganic Chemistry. Longmans, Green and Co. p. 509.Martin, Geoffrey; Barbour, William (1915). Industrial Nitrogen Compounds and Explosives. Crosby Lockwood and Son. p. 21. Dušikov oksid je ohlađen i oksidiran pomoću preostalog atmosferskog kisika u dušikov dioksid, a ovaj je zatim apsorbiran u vodi u nizu apsorpcijskih tornjeva napunjenih kolona ili pločastih kolona kako bi se proizvela razrijeđena dušična kiselina. Prvi tornjevi propuštali su dušikov dioksid kroz vodu i nereaktivne krhotine kvarca. Oko 20% proizvedenih dušikovih oksida ostalo je neizreagirano pa su konačni tornjevi sadržavali alkalnu otopinu za neutralizaciju ostatka.Knox, Joseph (1914). The Fixation of Atmospheric Nitrogen. D. Van Nostrand Company. pp. 45–50. Proces je bio vrlo energetski intenzivan i brzo ga je istisnuo Ostwaldov proces kada je postao dostupan jeftini amonijak.

Drugu ranu proizvodnu metodu izumio je francuski inženjer Albert Nodon oko 1913. Njegovom metodom proizvedena je dušična kiselina elektrolizom kalcijevog nitrata kojeg su bakterije pretvorile iz dušične tvari u tresetnim močvarama. Lonac od zemljane posude okružen vapnencem uronjen je u treset i obložen katranom da bi se napravio odjeljak za ugljičnu anodu oko koje se stvara dušična kiselina. Dušična kiselina ispumpana je iz zemljaneDary, G. (1913). "The Production of Nitrates by the Direct Electrolysis of Peat Deposits". London Electrical Review. 73: 1020–1021. cijevi koja je bila potopljena na dno lonca. Svježa voda je pumpana u vrh kroz drugu zemljanu cijev kako bi se zamijenila uklonjena tekućina. Unutrašnjost je bila ispunjena kokakolom. Katode od lijevanog željeza potopljene su u treset koji ga okružuje. Otpor je bio oko 3 ohma po kubnom metru, a dovedena snaga je bila oko 10 volti. Proizvodnja iz jednog ležišta bila je 800 tona godišnje.Hale, Arthur (1919). The Manufacture of Chemicals by Electrolysis. D. Van Nostrand Co. pp. 30–32. Retrieved 2019-09-15.

Nakon što je 1913. uveden Haber - Boschov postupak za učinkovitu proizvodnju amonijaka, proizvodnja dušične kiseline iz amonijaka pomoću Ostwaldovog procesa prestigla je proizvodnju iz Birkeland-Eydeovog procesa. Ovaj način proizvodnje je u upotrebi i danas.

Fizikalna i kemijska svojstva Komercijalno dostupna dušična kiselina je azeotrop s vodom u koncentraciji od 68% HNO3. Ova otopina ima temperaturu vrenja od 120,5 °C (249 °F) pri 1 atm. Poznata je kao "koncentrirana dušična kiselina". Azeotrop dušične kiseline i vode je bezbojna tekućina na sobnoj temperaturi.

Poznata su dva čvrsta hidrata: monohidrat HNO3·H2O ili oksonijev nitrat [H3O]+[NO3]− i trihidrat HNO3·3H2O.

Povremeno se može vidjeti starija ljestvica gustoće, s koncentriranom dušičnom kiselinom označenom kao 42 Baumé.Dean, John (1992). Lange's Handbook of Chemistry (14 ed.). McGraw-Hill. pp. 2.79–2.80. ISBN 978-0-07-016194-8.

Kontaminacija sa dušikovim dioksidom Dušična kiselina je podložna toplinskom ili svjetlosnom raspadu i zbog toga se često čuvala u smeđim staklenim bocama:

4 HNO3 → 2 H2O + 4 NO2 + O2

Ova reakcija može dovesti do nekih nezanemarivih varijacija u tlaku pare iznad tekućine jer se proizvedeni dušikovi oksidi djelomično ili potpuno otope u kiselini.

Dušikov dioksid (NO2) i/ili didušikov tetroksid (N2O4) ostaje otopljen u dušičnoj kiselini bojeći je žuto ili čak crveno na višim temperaturama. Dok čista kiselina ispušta bijele pare kada je izložena zraku, kiselina s otopljenim dušikovim dioksidom ispušta crvenkasto-smeđe pare, što dovodi do uobičajenih naziva "crvena dimeća dušična kiselina" i "bijela dimeća dušična kiselina". Dušikovi oksidi (NOx) topljivi su u dušičnoj kiselini.

Dimeća dušićna kiselina mini|Dimeća dušična kiselina Komercijalna dimeća dušična kiselina sadrži 98% HNO3 i ima gustoću od 1,50 g/cm3. Ovaj stupanj se često koristi u industriji eksploziva. Nije tako hlapljiva niti tako korozivna kao bezvodna kiselina i ima približnu koncentraciju od 21,4 M.

Crvena dimeća dušična kiselina ili RFNA sadrži značajne količine otopljenog dušikovog dioksida (NO2) zbog čega otopina ima crvenkasto-smeđu boju. Zbog otopljenog dušikovog dioksida, gustoća crvene dimeće dušične kiseline je niža i iznosi 1,490 g/cm3.

Inhibirana dimeća dušična kiselina, bilo bijela inhibirana dimeća dušična kiselina (IWFNA), ili crvena inhibirana dimeća dušična kiselina (IRFNA), može se dobiti dodavanjem 0,6 do 0,7% fluorovodika (HF). Ovaj fluorid se dodaje radi otpornosti na koroziju u metalnim spremnicima. Fluor stvara sloj metalnog fluorida koji štiti metal.

Bezvodna dušična kiselina Bijela dimeća dušična kiselina, čista dušična kiselina ili WFNA, vrlo je bliska bezvodnoj dušičnoj kiselini. Testom je dostupan kao 99,9% dušična kiselina ili oko 24 molarna. Jedna specifikacija za bijelu dimeću dušičnu kiselinu je da ima najviše 2% vode i najviše 0,5% otopljenog NO2. Bezvodna dušična kiselina bezbojna je (mobilna) tekućina niske viskoznosti gustoće 1,512–3 g/cm3 koja se skrućuje na –42 °C (–44°F) i stvara bijele kristale. Njena dinamička viskoznost ispod standardnim uvjetima je 0,76 cP.Wolfram Research, Inc., Wolfram|Alpha Knowledgebase, Champaign, IL (2022) — via Wolfram|Alpha. Kako se razlaže na NO2 i vodu, dobiva žutu nijansu. Vrije na 83 °C (181 °F). Obično se skladišti u staklenoj boci boje jantara otpornoj na lomljenje s dvostruko većim volumenom prostora kako bi se omogućio porast tlaka, ali čak i uz te mjere opreza, bocu je potrebno prozračivati ​​svaki mjesec kako bi se oslobodio tlak.

Struktura i vezivanje mini|400x400px|Dva glavna rezonancijska oblika HNO3