Osobine i svojstva
Mangan je kemijski element 7. skupine periodnoga sustava elemenata, srebrnosiva do bijela, tvrda i krta kovina slična željezu. Pojavljuje se u četirima alotropskim modifikacijama; α-mangan (T < 700 °C), β-mangan (T < 1079 °C), γ-mangan (T < 1140 °C), δ-mangan (T > 1140 °C). Pri sobnoj temperaturi najstabilnija je kubična alfa-modifikacija (α-mangan).
Poznato je dvadeset izotopa mangana, a samo je jedan stabilan (55Mn) i javlja se u prirodi. Izotop 53Mn, (s vremenom poluraspada t1/2 = 2 x l06 g) nastaje u zvijezdama nuklearnom reakcijom s izotopom željeza 56Fe pa se iz njegove količine u meteoritima, u odnosu na sadržaj željeza, može odrediti njihova starost. Izotopi 54Mn i 56Mn koriste se kao radioaktivni obilježivači za proučavanje bioloških funkcija mangana u organizmu čovjeka.
Lako je topljiv u razrijeđenim kiselinama uz razvijanje vodika. Reaktivan je kad je čist, pa reagira s vodom i u njoj se sporo otapa, a na zraku površinski oksidira stvarajući smeđu prevlaku. S kisikom izgara u svoj najpostojaniji oksid, Mn3O4.
Talište mu je na 1246 °C, a vrelište na 1962 °C. Ima gustoću 7,44 g/cm3.
Elementarni mangan otkrio je švedski kemičar C.W. Scheele u Stockholmu 1774.g., a iste ga je godine izolirao J. Gahn.
Na višim temperaturama spaja se s većinom metala. Pri sobnoj temperaturi s nemetalima praktički ne reagira, a pri višoj temperaturi snažno reagira s raznim elementima: halogenidima, kisikom, sumporom, dušikom i ugljikom.
Rasprostranjenost u Zemljinoj kori
Udjel mangana u elementarnom sastavu Zemljine kore iznosi 0,085%, a vrlo je raširen u obliku spojeva.
Od ostalih mineralnih resursa koji se nalaze u morskom dnu najveću vrijednost ima mangan, koji se danas naveliko eksploatira. U malim količinama ima ga u sastavu biljnih i životinjskih stanica. Nalazi se u elementarnom stanju u meteoritima. Ima ga gotovo u svim tlima, bar u tragovima.
Kemijski je sličan željezu te ga prati u njegovim rudama. U većim količinama manganske su se rude nakupile na razmjerno malo mjesta na Zemlji: u Rusiji, Indiji, Gani, Južnoafričkoj Republici, Maroku, Brazilu i Kubi.
Poznato je mnogo manganovih minerala. Glavne rude su mu:
Braunit (Mn2O3), je mineral silikat koji sadrži i dvovalentni i trovalentni mangan, Hausmanit (Mn3O4), Psilomelan (MnO2), Biksbit ((Mn,Fe)2O3) - struktura mu je kubična, Manganit (γ-MnO(OH); koristan, ali rijedak) – struktura mu je monoklinska, Piroluzit (β-MnO2; manganov(IV) oksid) – struktura mu je tetragonska, Rodokrozit (ili dijalogit; MnCO3) – struktura mu je romboedarska, Rodonit ((Mn,Fe,Mg)SiO3) – struktura mu je triklinska, Romanekit (BaMn9O16(OH)4) – struktura mu je monoklinska.
Dobivanje mangana
Elementarni mangan dobiva se vrlo rijetko, a u svome metalnome, tehnički čistom stanju dobiva se aluminotermijom ili silikotermijom, tj. redukcijom svojih oksidnih ruda aluminijem ili silicijem, a u vrlo čistom stanju elektrolizom otopine manganova sulfata.
Mangan se može dobiti redukcijom manganovih ruda pomoću koksa u visokim pećima kada nastaje zrcalno željezo s oko 25% Mn ili u elektrolučnim pećima kada nastaje feromangan koji sadrži oko 80% Mn. Slijedi redukcija pomoću silicija ili aluminija. U prvom slučaju nastaje tehnički mangan čistoće do 95%. Redukcija aluminijem odvija se pri temperaturi 2000-2200 °C, a nastaje mangan čistoće 92-98% s primjesama koje sadrže do 4% željeza, do 3% silicija i 0,3% fosfora, te još nekih primjesa u znatno manjim koncentracijama.
Mangan visoke čistoće (99,95%) dobiva se naknadnom elektrolizom vodene otopine manganovog sulfata. Na olovnoj anodi (s dodatkom 1% srebra) izlučuje se kisik, a na titanijevoj ili čeličnoj katodi izlučuje se mangan. Anodni prostor odvojen je od katodnog polupropusnom membranom, a elektroliza se odvija pri temperaturi 35-40 °C.
Uporaba mangana i njegovih slitina
Mangan u čeliku povisuje granicu razvlačenja, žilavost i prokaljivost, ti se čelici odlikuju čvrstoćom, tvrdoćom, žilavošću, otpornošću protiv habanja, pa se od njih u prvom redu izrađuju alati, a i različiti elementi strojeva, npr.: čeljusti drobilica, željezničke tračnice, podstave kugličnih i drugih mlinova i sl.
Najveće količine njegovih ruda najčešće se prerađuju u manganove slitine sa željezom i ugljikom; - zrcalno željezo (dobiva se redukcijom ruda s pomoću koksa u visokim ili električnim pećima i sadržava oko 5 do 25% mangana), i - feromangan (dobiva se u elektrolučnim pećima i sadržava do 80% mangana i više). Standardni feromangani sadrže 74-78% mangana i oko 7% ugljika, a ostatak je željezo. - silikomangan (slitina mangana s razmjerno visokim udjelom silicija, a dobiva se u električnoj peći, ; 50 - 70% Mn, 15 - 30% Si, 5 - 25% Fe). Također služi za uklanjanje nemetalnih primjesa (ponajprije kisika) iz čelika.
Ove slitine služe za uklanjanje kisika (dezoksidans) i sumpora iz čelika (mangan se s njim spaja u oksid, odnosno sulfid i prelazi u trosku) te u proizvodnji legiranih čelika.
Najviše mangana troši se u obliku feromangana pri proizvodnji feromagnetskih čelika (feromagneta; koji se dobivaju legiranjem feromangana čelikom) i za pravljenje keramika.
Tehnički čist metalni mangan manje se koristi i to uglavnom kao dezoksidans u proizvodnji nekih metala (ponajčešće za deoksidaciju bakra i bronce - manganska bronca), te u metalurgiji za legiranje - kao sastojak tehnički važnih slitina s drugim metalima. Mangan se legira s raznim metalima i s drugim kovinama, kojima povećava čvrstoću, kovnost i ljevačka svojstva.
Dodavanjem feromangana u rastaljeni metal na kraju procesa pretvaranja sirova željeza u čelik uklanja se iz njega kisik (deoksidacija) i sprječava se lomljivost čelika u žaru.
Čeliku se dodaju i silikomangani koji sprečavaju reakciju ugljika s kisikom u leguri. Posebno tvrdi čelici otporni na velika izmjenična naprezanja sadrže 13% mangana (poznati kao Hadfieldovi čelici). U velikom broju nehrđajućih čelika (serije s oznakom 200) nikal se zamjenjuje magnezijem kako bi se dobila što ekonomičnija austenitna smjesa.
Feromanganom i silikomanganom se istodobno unose u čelik i drugi njegovi sastojci (ugljik, silicij).
Od ostalih neželjenih slitina najvažnije su one kojima je, uz mangan, glavni sastojak bakar (manganske bronce) ili aluminij.
Legura s bakrom i niklom (sa 72% Mn) koristi se za izradu bimetalne trake termoelektričnih prekidača zbog dobre električne vodljivosti, temperaturne postojanosti te velikog koeficijenta termičkog rastezanja mangana. Mangan legiran s bakrom (20 - 40% Cu) koristi se za izradu prigušnih opruga jer legura dobro apsorbira vibracije. Bakrene legure s manganom (do 15% Mn) imaju neobična električna svojstva pa se rabe u elektrotehnici. Upotrebljavaju se kao metali za otpornike i za konstrukcijske dijelove koji moraju zadržati čvrstoću na višim temperaturama; u mnogim lakim legurama aluminija i magnezija male količine mangana bitna su sastojina. Manganin je slitina bakra (84-86%) mangana (12%) i nikla (2-4 %). Odlikuje ga električni otpornost 0,43 Ω x mm2/m, temperaturni koeficijent električnog otpora 10-5 K-1, te temoelektromotorna sila 1μV/K. Rabi se za izradbu preciznih otpornika i mjernih instrumenata,jer se njezina električna otpornost s promjenom temperature gotovo ne mijenja, a slitina sa 72%mangana, 18%bakra i 10% nikla ima vrlo velik koeficjent toplinskoga rastezanja, pa se rabi kao bimetal za električne kontakte, mjerenje i regulaciju temperature u termostatima. Slitine aluminija sa samo do 2% mangana veće su čvrstoće i otpornosti na trošenje i koroziju od čistog aluminija.
Manganova bronca je slitina 58% Cu, 39% Zn, 2% Fe, 1% Sn, tragovi Mn. Legura je visokootporna na trošenje. Koristi se za diskove spojka u automobilima, motorne ventile, zupčaste pumpe i ostale stvari.
Biološka uloga i otrovnosti i opasnosti
Mangan je jedan od 5 najvažnijih oligoelemenata, prijeko potreban za život biljaka i životinja te nastaju smetnje u rastu ako ga u tlu ili hrani nema dovoljno. Esencijalan za sve vrste. Blago toksičan ako se proguta, a smrtonosna doza: LD50 (klorid, oralno, miš) = 1715 mg kg−1
Mangan je u malim količinama važan za ljudski organizam i dnevno ga se ishranom mora unositi u količini 10–20 mg, a njegovo pomanjkanje usporuje rast i skraćuje životni vijek jer sudjeluje u reprodukcijskim procesima. Mangana ima u žitaricama i različitim sjemenkama, osobito u kavi i čaju.
U većim količinama je otrovan. Trovanja nastaju udisanjem para mangana, prašine oksida (MnO2) ili nekog drugog spoja. Prvi vanjski znaci trovanja su umor, iscrpljenost, klonulost mišića, zatim napadaji smijeha i plača, a oboljela osoba sklona je samoubojstvu. U kasnoj fazi javljaja se drhtavica, opći simptomi Parkinsonove bolesti i skleroza nakon čega za oboljelog više nema lijeka. Dozvoljena koncentracija mangana u radnim prostorijama je do 5 mg u m3 zraka, a u vodi za piće 0,05 mg/l.
Malo trovanja je bilo uzrokovano manganovim spojevima, ali izloženost prašini ili parama je opasnost za organizam i radni uvjeti ne bi smjeli prijeći 5 mg m−3, čak ni u kraćem periodu. Njegovi spojevi su eksperimentalni karcinogeni i teratogeni.
Spojevi mangana
Mangan stvara spojeve u kojima ima oksidacijski broj od 0 do +7, ali su spojevi oksidacijskog broja +2 vrlo rijetki. Većina njegovih spojeva je obojena i paramagnetična. Spojevi s nižim oksidacijskim brojevima imaju više izražen alkalan i ionski karakter, a spojevi s visokim oksidacijskim brojevima imaju izražen kiseo i kovalentan karakter. Mangan teži stvaranju ne stehiometrijskih spojeva s dušikom i ugljikom.
Kao element koji se pojavljuje u 5 valentnih stanja, mangan tvori velik niz raznolikih, većinom obojanih spojeva, međutim, samo desetak njih ima znatniju primjenu. Dvovalentni i trovalentni mangani tvore odgovarajuće soli, četvorovalentni - manganitnu kiselinu, šesterovalentni - manganatnu kiselinu, sedmovalentni - permanganatnu kiselinu (soli: permanganati).
Manganovi se spojevi koriste kao dodatak hrani i aditivi gnojivima. Tehnički su važni osobito ovi spojevi:
Manganov(II) klorid (MnCl2 x 4H2O) najstabilniji je halogenid mangana. Dobiva se otapanjem piroluzita u kloridnoj kiselini. Dolazi u obliku ružičastih kristala, u vodi jako topljivih. Iz vodene otopine kristalizira s dvije, četiri ili šest molekula vode, ovisno o temperaturi. Upotrebljava se: u proizvodnji opeka, u proizvodnji baterija (kao dodatak elektrolitu za povećanje vodljivosti), u metalurgiji kao sredstvo koje pospješuje legiranje mangana s metalima i drugim legurama, za izradu antidetonatora, te za dobivanje drugih manganskih soli. Manganov(II) nitrat [Mn(NO3)2 x 6H2O], bijela je sol, a dobiva se otapanjem MnCO3 (ili piroluzita uz neko redukcijsko sredstvo) u nitratnoj kiselini. Dodaje se bojama za porculan, upotrebljava se i za dodavanje potrebnih tragova mangana tlu ("katalitičko gnojivo"). Manganov(II) oksid (MnO) je sivo-zelen je do tamno-zelen spoj netopljiv u vodi, ali topljiv u kiselinama. Upotrebljava se kao polazni spoj za sintezu ostalih spojeva dvovalentnog mangana (kao npr. umjetnog gnojiva) i reagens u analitičkoj kemiji, a MnO visoke čistoće upotrebljava se u elektrotehnici za izradu posebnih keramičkih elemenata. Manganov(III) oksid (Mn2O3) se nalazi u prirodi kao braunit. Dobiva se žarenjem manganova nitrata ili piroluzita. Upotrebljava se u proizvodnji magnetskoga materijala i poluvodiča, te kao keramička boja i sikativ. Manganov(II, III) oksid (Mn3O4) u prirodi hausmanit. U vrlo čistom obliku rabi se u proizvodnji poluvodiča i magnetskih materijala, te kao keramička boja i sikativ. Manganov(II) karbonat (MnCO3) u prirodi se pojavljuje kao mineral rodokrozit (crveni kristali). Upotrebljava se kao pigment i gnojivo. Ksp (pri 25 °C) mu je 2,24 x 10−11.