Le regole di Baldwin, elaborate da Jack Baldwin nel 1976, sono delle linee guida della chimica organica che riguardano le reazioni di chiusura di un ciclo da parte di adatti composti aliciclici.
Applicazioni Queste regole non hanno lo scopo di descrivere in maniera assoluta se una certa reazione avrà luogo o meno. Si tratta, come già specificato, di concetti guida per avere un'idea di ciò che accadrà durante la reazione.
Una reazione è lenta (equivalentemente, è sfavorita) se ha un tasso che non è in grado di competere efficacemente con una favorita (veloce). Tuttavia, il prodotto della reazione sfavorita può comunque essere osservato, non senza difficoltà, a patto che non siano state privilegiate troppe reazioni più veloci.
Essenzialmente, queste regole classificano le chiusure ad anello in tre modi diversi: il numero di atomi dell'anello appena formatosi con la nomenclatura -eso e -endo a seconda che il legame rotto si trovi, rispettivamente, fuori o dentro l'anello con tet, trig e dig a seconda della geometria dell'atomo che viene attaccato, cioè se il carbonio elettrofilo è tetraedrico (ibridato sp3), trigonale (ibridato sp2) oppure digonale (ibridato sp).
Quindi, una reazione a ciclo chiuso, per esempio, potrebbe essere classificata come:
Baldwin si rese conto che i requisiti della sovrapposizione degli orbitali per la formazione di legami favoriscono soltanto alcune combinazioni delle dimensioni dell'anello e dei parametri sopra citati. +Chiusure ad anello favorite/sfavorite secondo Baldwin34567tipoesoendesoendesoendesoendesoendtet✓✓✓✗✓✗✓✗trig✓✗✓✗✓✗✓✓✓✓dig✗✓✗✓✓✓✓✓✓✓ Gilmore, K.; Alabugin,I. V. Cyclizations of Alkynes: Revisiting Baldwin's Rules for Ring Closure. Chem. Rev. 2011. 111, 6513–6556. L'angolo acuto di attacco, postulato da Baldwin, è stato sostituito con una traiettoria simile all'angolo di Bürgi–Dunitz.Alabugin, I. Gilmore, K.;Manoharan, M. Rules for Anionic and Radical Ring Closure of Alkynes. J. Am. Chem.Soc. 2011, 133, 12608-12623,
Regole per gli enolati Le regole di Baldwin si applicano anche alla ciclizzazione aldolica che riguarda gli enolati:
Le regole sono le seguenti:M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
+S/favorite chiusure ad anello per gli enolatienolendoenolesotipo3456734567eso-tet✗✗✗✓✓✓✓✓✓✓eso-trig✗✗✗✓✓✓✓✓✓✓
Eccezioni Queste regole si basano su osservazioni empiriche, pertanto presentano alcune eccezioni. Tra le principali riportiamo: la ciclizzazione dei cationi; le reazioni che coinvolgono atomi del terzo periodo, come lo zolfo.
Note
Categoria:Stereochimica