Carriera 2012 - primi titoli ITF Nella sua prima stagione da professionista, la giapponese vince l'ITF di Tokyo 10K, battendo in finale Mari Tanaka. Replica la settimana successiva a Mie, dove supera Yurina Koshino nell'ultimo atto. A settembre, vince il terzo titolo ITF stagionale in quel di Kyoto, sconfiggendo Yuuki Tanaka in tre set nella finale.
2013 Nella prima parte dell'anno, la giapponese ottiene solo 2 semifinali ITF. Nel secondo spicchio di stagione, Nao raggiunge la semifinale a Winnipeg (ITF 25K) e trionfa a Tsukuba, sconfiggendo la connazionale Erika Sema in finale. Prova le qualificazioni al WTA di Osaka: batte Miyamura (6-4 7-5) prima di cedere a Zarina Dijas per 2-6 1-6.
Termina l'anno tra le prime 300 del mondo.
2014 A giugno, Nao ottiene la prima finale ITF stagionale a Fergana, dove cede alla padrona di casa Abduraimova (3-6 4-6). Dopo una semifinale nell'ITF di Sacramanto e un quarto nell'ITF di Lexington, partecipa alle qualificazioni dello US Open, le prime in uno slam: all'esordio elimina Anna Tatishvili (tds nº7) per 4-6 7-5 6-3 mentre, al round successivo, si arrende alla canadese Abanda per 1-6 1-6. Coglie la semifinale nell'ITF di Tsukuba, perdendo da Kai-Chen Chang. In seguito, partecipa a diversi tabelloni cadetti nei tornei WTA: tra Quebec, Tokyo e Osaka, la giapponese non riesce a centrare nessun main draw.
Termina l'anno a ridosso della top-200, in posizione numero 207.
2015 - primo titolo WTA e approdo in top-100 A febbraio, prova le qualificazioni per il main-draw di Acapulco: cede all'esordio alla connazionale Risa Ozaki. A marzo, coglie la prima semifinale ITF della stagione in quel di Bangkok. Successivamente, raggiunge la finale a Fukuoka, dove si arrende a Kristýna Plíšková in due set. La settimana dopo, vince il primo ITF del suo 2015 in quel di Kurume, battendo Eri Hozumi nell'ultimo atto. In giugno, tenta le qualificazioni a Wimbledon: passa il primo turno contro la giapponese Ayumi Morita (6-1 7-5) prima di essere eliminata al round successivo da Tatišvili (3-6 3-6). A Stockton, Nao vince il secondo ITF della stagione, superando in finale la 1° testa di serie An-Sophie Mestach.
Tra luglio e agosto, trova la semifinale a Sacramento (perdendo da Mestach) e il titolo a Lexington, battendo Samantha Crawford in finale (6-2 6-1). Agli US Open, è 18° testa di serie del tabellone di qualificazione: sconfigge Martincová per 6-3 6-4 e Hozumi con lo score di 6-2 7-5; all'ultimo turno, Nao si arrende a Kateryna Bondarenko, per 1-6 1-6. In seguito, al WTA 125K di Dalian, ottiene l'accesso diretto al suo primo main-draw nel circuito maggiore: arriva subito il primo successo, ai danni della qualificata Chang Liu (1-6 6-4 7-6(7)); al secondo turno, cede a Kai-Chen Chang in due set. Successivamente, gioca anche il suo primo torneo International a Tokyo, grazie a una wild-card: all'esordio, si impone su Hiroko Kuwata per 3-6 6-4 6-4 mentre, nel round successivo, perde dalla terza testa di serie Madison Brengle (1-6 2-6). Prova le qualificazioni per il Toray Pan Pacific Open, dove è testa di serie nº6: elimina Katō e Chang in due set, prima di essere sconfitta da Bondarenko nel turno decisivo.
Alla fine di settembre, prende parte al WTA di Tashkent: al primo turno, Nao batte la wild-card ucraina Anhelina Kalinina per 6-4 6-4. Al secondo, approfitta del walk-over di Aliaksandra Sasnovich, accedendo così al suo primo quarto di finale WTA. Nella circostanza, trova un'altra ucraina, Kateryna Kozlova: Hibino ottiene un comodo successo, maturato per 6-3 6-3. In semifinale, affronta Bojana Jovanovski, vincitrice del torneo nel 2013 e finalista uscente: Hibino continua la sua marcia, battendo la serba per 6-3 6-4 e approdando così alla sua prima finale nel circuito maggiore. Nell'ultimo atto, trova Donna Vekic: Nao vince la partita per 6-2 6-2, laureandosi campionessa e portando a casa il primo titolo WTA. Contemporaneamente, sfonda il muro della top-100, portandosi al nº78 del mondo (best-ranking). Nel finale di stagione, raggiunge una semifinale nel WTA 125K di Hua Hin, perdendo da Naomi Ōsaka.
Termina l'anno al nº78 del mondo; tuttavia, registra come best-ranking il nº66, ottenuto a fine novembre.
2016 - Best ranking e 2° finale WTA La nuova stagione inizia con il raggiungimento di un quarto di finale ad Auckland, superando Duque Mariño (6-2 2-6 7-5) e Kasatkina (7-5 2-6 7-5); tra le ultime 8, si arrende a Julia Görges in tre set (7-6(3) 2-6 4-6). A Hobart, batte la lucky loser Pauline Parmentier (7-6(1) 6-1) prima di arrendersi a Camila Giorgi (tds nº2) per 2-6 3-6.
Grazie a questo inizio di stagione positivo, il 18 gennaio ottiene la sua migliore posizione nel singolare WTA, la 56ª.
Partecipa all'Australian Open, dove è opposta alla testa di serie nº5 Marija Šarapova: Nao viene nettamente sconfitta dalla russa, che le concede appena 4 games (1-6 3-6). A Dubai non passa le qualificazioni mentre a Doha è ammessa direttamente nel tabellone principale: al primo turno ha la meglio su Jaroslava Švedova in tre set (6-3 6(5)-7 6-3) mentre al round successivo si arrende alla futura campionessa Carla Suárez Navarro (2-6 0-6). In seguito, non centra nessun successo tra Kuala Lumpur, Indian Wells e Miami.
Nella stagione su terra, parte bene a Istanbul, dove coglie i quarti di finale da 6° testa di serie, battendo Yastermska e Jani; nei quarti, cede nettamente alla padrona di casa Çağla Büyükakçay. Dopo due deludenti uscite immediate a Norimberga e Parigi, si comporta bene a Bol, dove raggiunge la semifinale senza perdere set; nel penultimo atto, la giapponese viene fermata da Polona Hercog per 0-6 2-6.
Sull'erba, in tre tornei giocati ('s-Hertogenbosch, Maiorca e Wimbledon), raccoglie solo un successo in terra olandese (contro Vögele).
Sul cemento americano, ottiene il secondo turno a Stanford battendo Cepede Royg e soccombendo poi alla connazionale Misaki Doi (3-6 4-6). Si qualifica al suo primo Premier-5 in carriera a Montréal, superando Hozumi e Glushko nel tabellone cadetto; nel main-draw, perde malamente da Lucic-Baroni (2-6 0-6).
Sulla terra di Florianópolis, la nipponica raggiunge il terzo quarto stagionale in un International, eliminando Webley-Smith e Cepede Royg; tra le ultime 8, cede a Irina-Camelia Begu, con lo score di 2-6 4-6. La settimana dopo, gioca a Rio il torneo olimpico: riaffronta Begu, che stavolta riesce a battere per 6-4 3-6 6-3. Al secondo turno, tuttavia, Nao si arrende a Muguruza, con un doppio 1-6.
Nel prosieguo della stagione, la giapponese non figura bene nella tournée americana, non qualificandosi né per Cincinnati e né per New Haven; agli US Open, invece, perde subito da Kiki Mladenovic (4-6 5-7).
La parte di stagione disputata in Asia comincia con un doppio impegno in quel di Tokyo, dove disputa sia l'International che il Premier: nel primo caso, cede all'esordio a Riske (2-6 4-6); nel secondo caso, è costretta a partire dalle qualificazioni: batte Xu (6-3 6-4) e Lee (6(3)-7 6-3 6-4) prima di arrendersi a Linette in due set, non centrando il main-draw.
In seguito, si ripresenta a Tashkent da campionessa in carica e da 4° testa di serie: la nipponica esordisce bene contro la wild-card locale Komola Umarova, battuta con un netto 6-3 6-1; al secondo turno, vince su Risa Ozaki, per 7-5 6-1. Ai quarti, Nao approfitta del ritiro della testa di serie nº6 Lesja Curenko, dopo aver ottenuto però il primo set al tie-break per 8-6. In semifinale, si sbarazza della ceca Allertová con il punteggio di 6-2 6-3, raggiungendo la finale per il secondo anno consecutivo. Nell'ultimo atto, trova un'altra ceca, Kristýna Plíšková: Hibino viene sconfitta in tre set, per 3-6 6-2 3-6. Continua la "maledizione di Tashkent", per la quale nessuna tennista, da quando il torneo è stato istituito nel 1999, è mai riuscita a vincere il trofeo per 2 volte. Tuttavia, assieme a Tuljaganova e Jovanovski, è quella che meglio si è comportata nella storia del torneo, con un titolo e una finale all'attivo. Chiude la stagione a Hong Kong, dove si arrende a Mladenovic al secondo turno.
Termina l'anno al nº84 del mondo.
2017 - 2 finali WTA in singolare; primo titolo in doppio La tennista giapponese inizia l'anno con le qualificazioni di Auckland: si ferma al turno decisivo contro Rodionova, che la batte in tre set. Non passa le quali nemmeno a Hobart, mentre, all'Australian Open, si ritira nel corso del match di primo turno contro Sevastova. Non va meglio nei tre tornei successivi, quelli di Taipei, Doha e Dubai, dove si arrende sempre all'esordio. In virtù dei pessimi risultati colti finora, si presenta al WTA di Kuala Lumpur da nº106 del mondo. Al primo turno elimina Maryna Zanevs'ka per 7-5 4-6 6-2; al secondo turno, approfitta del walk-over di Elina Svitolina (nº 10 del mondo), approdando così ai quarti, dove supera Kerkhove in due parziali. In semifinale, batte la nº93 del mondo Magda Linette, con lo score di 2-6 6-4 6-4. Accede alla sua 3° finale WTA, la prima lontana da Tashkent: nella circostanza, si arrende alla qualificata Ashleigh Barty, con lo score di 3-6 2-6. Grazie al buon risultato, rientra nella top-100, in posizione nº81. Successivamente, non passa le qualificazioni né a Miami né a Indian Wells. Dopo un primo turno a Monterrey (dove perde da Boserup), raggiunge i quarti al WTA 125K di Zhengzhou, cedendo a Saisai Zheng (3-6 4-6).
Sulla terra, gioca una pessima stagione, perdendo al primo turno in tutti i tornei a cui prende parte (Istanbul, Rabat, Norimberga e Roland Garros) oltre a non passare le qualificazioni a Madrid e Roma. Anche sull'erba delude, uscendo all'esordio sia a Birmingham che a Wimbledon.
Subito dopo, prende parte al torneo di Nanchang: batte Zhang Kai-Lin per 6-2 3-6 6-3 mentre, al secondo turno, approfitta del ritiro di Kristýna Plíšková nel corso del primo set. Nei quarti, ha la meglio su Lu Jing-Jing (6-2 6-3). In semifinale, sconfigge la terza cinese incontrata sul suo percorso, Wang Yafan, con lo score di 6-0 6-2. Accede alla seconda finale stagionale, la quarta della carriera; nella circostanza, viene superata da Peng Shuai, nº32 del mondo, per 3-6 2-6. Grazie a questo buon risultato, risale nel ranking, posizionandosi al nº72 del mondo. Nello swing americano, il miglior risultato lo ottiene allo US Open dove, per la prima volta in carriera, vince un match all'interno di un main-draw slam: infatti, batte Bellis all'esordio (6-3 4-6 7-5) prima di perdere da Lucie Šafářová in tre parziali.
In Asia, parte con un primo turno a Tokyo e un secondo turno a Seul. A Tashkent, ottiene il peggior risultato in carriera in questo torneo, riuscendo ad arrivare solo al secondo turno, dove si arrende a Bondarenko (4-6 5-7). A Tianjin esce all'esordio, sconfitta da Christina McHale.
Chiude l'anno con la finale nell'ITF di Liuzhou, dove è costretta al ritiro contro Wang. Termina la stagione al nº 92 del mondo.
In doppio, ottiene il primo titolo della carriera a Monterrey assieme ad Alicja Rosolska, battendo in finale Jakupovič/Kičenok per 6-2 7-6(4). A Tashkent ottiene la seconda finale annuale assieme a Oksana Kalašnikova: le due cedono a Babos/Hlaváčková in due set.
2018 - annata negativa e uscita dalla top-100 Hibino inizia l'anno ad Auckland, dove cede subito a Hsieh (0-6 3-6). A Hobart non passa le quali mentre agli Australian Open si arrende all'esordio a Donna Vekić (5-7 3-6). A Taipei ottiene la prima vittoria del 2018 ai danni di Samantha Stosur (tds nº3, 7-6(6) 6-2) prima di essere fermata da Sabine Lisicki (4-6 1-6). Non passa le quali a Dubai (sconfitta subito da Giorgi) mentre a Monterrey esce di scena all'esordio contro Lesja Curenko in tre set. A causa degli scarsi risultati colti, esce dalla top-100 e decide di dedicarsi maggiormente al circuito ITF
In luglio, conquista l'ITF di Honolulu, battendo in finale Jessica Pegula (6-0 6-2).