Il fenilacetilene, o etinilbenzene, è un alchino aromatico avente formula semistrutturale −C≡CH o anche Ph−C≡CH. Può essere considerato come derivante dal benzene per sostituzione di un atomo di idrogeno con un gruppo etinile o, alternativamente, come derivato dall'acetilene per sostituzione di un atomo di idrogeno con un gruppo fenile: i due nomi menzionati riflettono i due punti di vista.
In ogni caso, il triplo legame è adiacente all'anello benzenico e con esso coniugato. Come ne caso dell'acetilene, il fenilacetilene contiene un idrogeno debolmente acido e quindi facilmente sostituibile da atomi metallici, dando così luogo a sali noti come fenilacetiluri che a volte, con metalli di transizione come controioni, mostrano caratteristiche peculiari.
Proprietà e struttura molecolare A temperatura ambiente appare come un liquido infiammabile, incolore, viscoso, dall'odore dolce e praticamente insolubile in acqua. È solubile in ogni rapporto con alcool ed etere, è solubile in acetone, ma poco in cloroformio. Come per gli idrocarburi aromatici o acetilenici, il fenilacetilene è un composto endotermico, ΔHƒ° = +284,3 kJ/mol.
Nella molecola del fenilacetilene i carboni dell'anello benzenico, aromatico, sono ibridati sp2, mentre i due C acetilenici, che formano tra loro un legame triplo, sono ibridati sp. Dato che il triplo legame è adiacente all'anello benzenico, tra di essi ci sono interazioni: tra gli orbitali p nell'anello benzenico e quelli nel legame triplo c'è coniugazione. Questa genera strutture di risonanza in aggiunta a quelle dell'anello aromatico, anche se in ogni caso con separazione di carica e pertanto con peso poco rilevante, ma che tuttavia in piccola misura stabilizzano l'intera molecola. Questa infatti non ha l'instabilità dell'acetilene.
Tuttavia, pur essendo il benzene e l'acetilene molecole apolari per simmetria, la loro combinazione nel fenilacetilene genera una molecola polare, il momento di dipolo risultante è μ = 0,656 D. Questo si collega anche al fatto che il carbonio sp della parte acetilenica è alquanto più elettronegativo del carbonio sp2 della parte aromatica, poiché carattere s degli orbitali ibridi sp è maggiore rispetto agli orbitali sp2 (50% contro 33,3%).
Il fenilacetilene può essere deprotonato da basi forti. La stabilizzazione della carica negativa della base coniugata (PhC≡C−) è favorita da questa maggiore elettronegatività del carbonio sp (effetto induttivo -I) , ma non da effetti di delocalizzazione della coppia solitaria dello ione fenilacetiluro sull'anello benzenico (effetto mesomero -M).
Il pKa del fenilacetilene, misurato in soluzione DMSO, è pari a 28,7, e il valore estrapolato per la soluzione acquosa è 23,2 (al confronto, ilpKa dell'acetilene è 25,0). Il risultato è che il fenilacetilene ha una forza acida maggiore anche rispetto al t-butilacetilene (25,48), dove il triplo legame non è coniugato.
Dati strutturali La molecola del fenilacetilene è planare, con simmetria molecolare C2v. Da indagini di spettroscopia roto-vibrazionale in fase gassosa nella regione delle microonde è stato possibile dedurre i parametri della struttura molecolare del fenilacetilene, quali lunghezze (r) e angoli di legame (∠); alcuni dati salienti sono riportati di seguito. La numerazione adottata parte dal C dell'anello (C1) unito al C acetilenico (C7) e prosegue all'interno dell'anello; il C acetilenico successivo è il C8; gli idrogeni hanno lo stesso numero dei carboni ai quali sono uniti.
r(C2−H2) = 108,18 pm; r(C3−H3) = 108,11 pm; r(C4−H4) = 107,95 pm; r(C8−H8) = 105,44 pm;
r(C1−C2) = 139,88 pm; r(C2−C3) = 138,91 pm; r(C3−C4) = 139,60 pm; r(C1−C7) = 143,45 pm; r(C7−C8) = 120,75 pm; ∠(C2C1C6) = 119,43°; ∠(C1C2C3) = 120,27°; ∠(C2C3C4) = 120,12°; ∠(C3C4C5) = 119,79°; ∠(C1C2H2) = 119,34°; ∠(C4C3H3) = 119,93°.
Nell'anello: i legami C-H hanno lunghezza praticamente uguale al valore nel benzene (108,4 pm); i legami C−C sono molto simili tra loro e quasi uguali al valore nel benzene (139,7 pm); il legame C1−C2 e quello C3−C4 appaiono lievissimamente più lunghi del legame C2−C3 e questo potrebbe essere dovuto alla coniugazione dell'anello con il legame π esterno, come accade anche nel caso dello stirene.
Nella parte acetilenica: il legame C−H è quasi uguale a quello nell'acetilene (106,3 pm); anche il triplo legame C≡C è quasi uguale a quello nell'acetilene (120,3 pm).
L'interazione coniugativa tra il l'anello aromatico e il triplo legame esiste, ma è uguale nel fenilacetilene e nella sua base coniugata, non favorendo l'uno o l'altra ai fini della forza acida. Da un punto di vista di parametri strutturali le variazioni introdotte dalla coniugazione dell'anello con il triplo legame acetilenico in questo caso sono molto piccole, come già notato in precedenti determinazioni strutturali.
Sintesi Il fenilacetilene può essere sintetizzato con un'eliminazione di HBr dal β-bromostirene per trattamento con l'idrossido di potassio in ambiente riscaldato a 200 °C: Ph−CH=CH−Br + KOH → Ph−C≡CH + KBr Un secondo metodo per ottenere il fenilacetilene è per trattamento dell'1,2-dibromo-1-feniletano (facilmente ottenibile per bromurazione dello stirene) con sodio metallico in ammoniaca liquida; l'ammoniuro di sodio che così si forma è una base più forte degli idrossidi alcalini ed è capace di effettuare una doppia β-eliminazione (meccanismo E2) di HBr per dare il fenilacetilene: Ph−CH(Br)-−Br + 2 Na → Ph−C≡CH + 2 NaBr Un altro metodo di sintesi parte dall'acido fenilpropiolico che, riscaldato in ambiente basico, subisce decarbossilazione:
Ph−C≡C−COOH → Ph−C≡CH + CO2↑
Reattività Il fenilacetilene è un alchino terminale e, come tale, ha un idrogeno acido; il pKa del Ph-C≡CH è 23,2 (estrapolato) e quindi è anche più forte come acido dell'acetilene stesso (pKa = 25). L'anione fenilacetiluro, come l'acetiluro, può quindi essere ottenuto facilmente in ambiente basico e formare fenilacetiluri metallici; può anche addizionarsi facilmente al carbonio carbonilico (addizione nucleofila al carbonile). In particolare, il fenilacetilene può dare la reazione di Mannich con la formaldeide e la dimetilammina:
Ph−C≡CH + H2C=O + HN(CH3)2 → Ph-C≡C−CH2−N(CH3)2 + H2O
Il fenilacetilene può essere metilato sul carbonio acetilenico terminale per trattamento con lo ioduro di metile in presenza di ammoniuro di litio come base, per dare l'1-fenilpropino:
C6H5C≡CH + LiNH2 + CH3I → C6H5C≡CCH3 + LiI + NH3
Per trattamento con acido solforico diluito somma una molecola di acqua per dare l'acetofenone:
Ph−C≡CH + H2O → Ph−CO−CH3
Il fenilacetilene reagisce con ammine secondarie (H-NR2) e ossigeno molecolare in soluzione benzenica e in presenza di acetato di rame(II) come catalizzatore, per dare l'inammina corrispondente:
Ph−C≡CH + H-NR2 + ½ O2 → Ph−C≡C−NR2 + H2O
La bromurazione del fenilacetilene non segue un meccanismo stereospecifico e porta a una miscela di cis- e trans-dibromostirene:
Ph−C≡CH + Br2 → Ph−CBr=CHBr (cis + trans)
Il fenilacetilene può essere ridotto per idrogenazione del triplo legame carbonio-carbonio. La reazione può dare come prodotti lo stirene o l'etilbenzene: il primo per reazione completa di una mole di fenilacetilene con una mole di H2 e il secondo con due moli di H2: Ph−C≡CH + → Ph−CH= Ph−C≡CH + 2 → Ph−CH2−CH3 ll fenilacetilene inoltre, in opportune condizioni, può dimerizzare formando un idrocarburo contenente un legame doppio e un legame triplo coniugati (un alchenino), l'1,4-difenilbut-1-en-3-ino. A tale scopo, il fenilacetilene deve essere riscaldato a 145 °C in ambiente anidro ad atmosfera di argon ed in presenza di FeCl3, toluene, t-BuOK e DMEDA: 2 Ph−C≡CH → Ph−CH=CH−C≡C−Ph Il dimero presenta nella struttura un doppio legame carbonio-carbonio, ciò conferisce alla molecola la proprietà di esistere in due distinti isomeri: una forma cis ed una trans.
Note
Altri progetti
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