L'ossitricloruro di vanadio o tricloruro di vanadile è il composto inorganico del vanadio pentavalente di formula molecolare VOCl3 o, in forma semistrutturale, O=VCl3. Questo composto molecolare contiene il gruppo vanadile V=O,Di questo gruppo vanadile esistono composti di VIII (VOCl), VIV (VOCl2) e VV (VOCl3, VOF3) e vari loro derivati. un gruppo piuttosto comune nella chimica del vanadio.

In condizioni normali è un liquido giallo chiaro, non infiammabile e distillabile (p. eb. 127 °C).

Per alcuni aspetti del suo comportamento chimico è simile al tricloruro di fosforile POCl3, ad esso isoelettronico di valenza, come lo sono il vanadile (V=O) e il fosforile (P=O). Differisce però nettamente da POCl3 per essere una specie decisamente ossidante, come gli altri composti di vanadio(V).

Struttura molecolare e proprietà Il tricloruro di vanadile è igroscopico e a contatto con l'umidità dell'aria si idrolizza rapidamente, come pure fa in modo vigoroso con l'acqua o, meno velocemente, con alcoli e solventi protici in genere. È solubile in solventi organici polari aprotici come l'acetone (μ = 2,91 D), il diclorometano (μ = 1,62 D), l'etere etilico (1,15 D) e aprotici non polari, come esano, benzene e tetracloruro di carbonio (μ = 0). Viene usato come reattivo anche in sintesi organica.

Il tricloruro di vanadile è un composto termodinamicamente molto stabile, ΔHƒ° = -701,76 ± 1,30 kJ/mol, ma è anche decisamente ossidante: in ambiente acido i composti di VV presentano un potenziale standard di riduzione che è E° = 1,0 V, cioè appena meno di quello del bromo (1,07 V). Parallelamente, la capacità della molecola di catturare elettroni è testimoniata anche dalla sua affinità elettronica, riportata come > (3,60 ± 0,50) eV; per confronto, quella di POCl3 è (1,41 ± 0,20) eV.

Configurazione elettronica e struttura molecolare Il vanadio in questo composto ha il suo massimo stato di ossidazione, +5, al quale corrisponde la configurazione elettronica 3 d 0, il che comporta che non ci sono elettroni spaiati e il composto è quindi diamagnetico. La forma della molecola è un tetraedro quasi regolare, con simmetria molecolare C3v; dato che i legami con i clori e quello con l'ossigeno puntano da parti opposte, i loro momenti di dipolo tendono a sottrarsi vettorialmente e il momento dipolare complessivo della molecola risulta basso: in soluzione di CCl4 a 25 °C è riportato come μ = 0,3 D.

VOCl3 (come pure VOBr3) è un composto molecolare con molecola tetraedrica sia in fase vapore che allo stato solido cristallino e questo in contrasto con l'analogo ossofluoruro VOF3, che in condizioni ambiente è un solido reticolare a strati (come pure VO2F, l'altro ossofluoruro di VV), mentre allo stato di vapore presenta molecole dimere.

Da un'indagine diffrattometrica ai raggi X su un monocristallo di VOCl3 risulta che la molecola nel reticolo cristallino ha simmetria Cs, minore di quella in fase gassosa (C3v). Il legame V=O è lungo 156,2 pm e i legami V–Cl 212,4 pm (medio); l'angolo medio O-V-Cl è di 107,2° e quello medio Cl-V-Cl è di 111,9°.

Da un'indagine di diffrazione elettronica in fase gassosa si trovano valori molto simili; il legame V=O risulta essere lungo 157,1 pm, quello V–Cl 213,7 pm; l'angolo O-V-Cl è di 107,8° e quello Cl-V-Cl è di 111,0°.

Sintesi VOCl3 può essere sintetizzato in vari modi. Una procedura prevede la clorurazione di V2O5 mescolato a carbone e scaldato al calor rosso. Una reazione analoga si può effettuare anche partendo da V2O3. Il carbone serve per catturare l'ossigeno, dando monossido di carbonio, in modo analogo a quanto succede nel processo Kroll per la sintesi di TiCl4:

V2O5 + 3 Cl2 + 3 C   →   2 VOCl3 + 3 CO

V2O3 + 3 Cl2 + C   →   2 VOCl3 + CO

Alternativamente, si riscalda con cautela fino a circa 400 °C una miscela di V2O5 e AlCl3 anidro; l'allumina formata è involatile, mentre il VOCl3 viene separato per distillazione:

V2O5 + 2 AlCl3   →   2 VOCl3 + Al2O3

La clorurazione si può effettuare anche con SOCl2:

V2O5 + 3 SOCl2   →   2 VOCl3 + 3 SO2

Reattività

Il tricloruro di vanadile è un composto stabile fino a circa 180 °C, solubile in etere etilico e acido acetico glaciale; in alcool etilico ed altri alcoli si scioglie ma reagisce (vide infra). Risulta molto sensibile all'umidità. In presenza di quantità anche minime di acqua si idrolizza rapidamente formando anidride vanadica (pentossido di divanadio, rosso-arancio), che si idrata pochissimo, e acido cloridrico: 2 VOCl3 + 3 H2O   →   V2O5 + 6 HCl

Questa reazione è molto simile a quella di POCl3 e l'unica differenza è che la corrispondente anidride fosforica, diversamente dalla vanadica, è avidissima di acqua e si idrata immediatamente dando acido fosforico.

In presenza di alcoli la reazione è di tipo simile, alcoolisi, invece di idrolisi, e si formano alcossidi di vanadile, ossia ortovanadati alchilici, cioè esteri dell'acido ortovanadico (H3VO4, molto poco stabile), che è formalmente analogo all'acido ortofosforico H3PO4: VOCl3 + 3 ROH   →   VO(OR)3 + 3 HCl

Un esempio semplice è il trimetil ortovanadato, O=V(−OCH3)3. Il tricloruro di vanadile si può usare per la sintesi del dicloruro di vanadile (VOCl2, VIV) in una reazione di comproporzione con il tricloruro di vanadio:

V2O5 + VOCl3 + 3 VCl3   →   6 VOCl2

Nella reazione con l'anidride ipoclorosa viene trasformato in cloruro di diossovanadio (VO2Cl); in questa reazione il Cl−1 in VOCl3 e il Cl+1 in Cl2O si uniscono a dare Cl2:

VOCl3 + Cl2O   →   VO2Cl + 2 Cl2

Come acido di Lewis VOCl3 è un acido di Lewis e forma addotti con basi di Lewis, come ammine, basi di Schiff e acetonitrile; alcuni di questi addotti sono stati studiati anche con l'ausilio della RMN del nuclide 51V. Nella formazione dell'addotto la coordinazione del vanadio diventa ottaedrica. Un esempio è la reazione con trietilammina: VOCl3 + 2 NEt3   →   VOCl3(NEt3)2 Con l'acetonitrile la reazione è analoga: VOCl3 + 2 N≡CCH3   →   VOCl3(N≡CCH3)2 Con gli N-ossidi si formano in modo simile complessi ottaedrici; in essi i ligandi N-ossido si legano al vanadio tramite l'atomo O formalmente negativo; ad esempio, con la piridina N-ossido (PyNO) si ha:

VOCl3 + 2 PyNO  →   VOCl3(PyNO)2 Con diammine chelanti e composti azotati similari può raggiungere la coordinazione ottaedrica anche formando addotti 1:1, con formazione di un anello; nel caso della o-fenantrolina (Phen), un anello a cinque termini:

VOCl3 + Phen   →   VOCl3(Phen)

Con anioni come specie donatrici il tricloruro di vanadile forma ioni complessi stabili; con lo ione cloruro si ottengono sali dello ione complesso ossotetraclorovanadato(V), [O=VCl4] –, dove l'atomo di vanadio adotta una coordinazione piramidale a base quadrata, con l'atomo di ossigeno sul vertice della piramide; ad esempio, con cloruri di ammonio quaternario, si ha:

Et4N+Cl – + VOCl3 → [Et4N] + [VOCl4] –

La forza del tricloruro di vanadile come acido di Lewis si può apprezzare dal fatto che riesce a strappare uno ione cloruro al pentacloruro di fosforo, che è anch'esso un acido di Lewis (che tenderebbe ad acquistarlo esso il Cl−, dando PCl6−), formando il corrispondente sale di tetraclorofosfonio PCl4+:

PCl5 + VOCl3 → [PCl4] + [VOCl4] –

Usi VOCl3 è usato come catalizzatore nella produzione di gomme etilene-propilene (EPDM) e come materiale di partenza per la sintesi di composti organici di vanadio.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza VOCl3 è disponibile in commercio. Il composto è tossico per ingestione e inalazione. Risulta corrosivo per tutte le mucose, gli occhi e la cute. A contatto con acqua reagisce violentemente sviluppando acido cloridrico..

Note

Bibliografia

Altri progetti

Vanadio(V) Categoria:Composti del vanadio