Il tetrafluoruro di silicio o tetrafluorosilano o fluoruro di silicio(IV) è il composto binario del silicio tetravalente con il fluoro, avente formula molecolare SiF4; è l'omologo superiore del tetrafluoruro di carbonio.

In condizioni normali è un gas incolore, molto reattivo, non infiammabile e non combustibile, di odore pungente; in aria umida si idrolizza rapidamente, divenendo corrosivo, e svolgendo fumi bianchi di biossido di silicio e vapori di acido fluoridrico.

Storia Il tetrafluoruro di silicio venne preparato per la prima volta nel 1771 da Carl W. Scheele, che fece sciogliere la silice in acido fluoridrico. Più tardi, fu sintetizzato da John Davy, fratello del più noto chimico inglese Humphry Davy, nel 1812.

Proprietà e struttura molecolare Il tetrafluoruro di silicio è un composto molecolare, stabilissimo dal punto di vista termodinamicomente, ΔHƒ° = -1.615,0 kJ/mol, molto più dell'analogo tetrafluoruro di carbonio (-930 kJ/mol), con il quale SiF4 è isoelettronico di valenza e che è anch'esso un composto molecolare.

La molecola SiF4 è esattamente tetraedrica (simmetria Td) e di conseguenza il suo momento dipolare è nullo (molecola apolare). Questo è in accordo sia con le indicazioni del modello VSEPR che con un'ibridazione sp3 dell'atomo centrale di silicio.

I legami Si−F sono covalenti polari, ma alquanto più polari di quelli C−F in CF4, data la minore elettronegatività del Si rispetto al C (1,90 contro 2,55); inoltre, i legami Si−F sono più lunghi, dato che gli elettroni di valenza del Si sono sul terzo guscio (3s2 3p2) invece che sul secondo, come nel carbonio (2s2 2p2); questo fatto permette un più facile accesso di un potenziale ligando verso l'atomo centrale e inoltre il silicio ha a disposizione orbitali 3d vuoti ad energia relativamente bassa con i quali interagire, a differenza del carbonio.

Infatti, a differenza di CF4 che è piuttosto inerte, il tetrafluoruro di silicio è molto reattivo ed è un acido di Lewis e quindi può accettare coppie elettroniche solitarie da specie chimiche sia neutre che anioniche, formando così addotti o ioni complessi; queste caratteristiche si ritrovano poi anche negli omologhi GeF4 e SnF4.

SiF4 è in realtà molto più simile chimicamente al tetrafluoruro di germanio GeF4, composto anch'esso isoelettronico di valenza e che è anch'esso un gas incolore facilmente idrolizzabile.

Dati strutturali e confronti La struttura della molecola allo stato gassoso è stata indagata con la spettroscopia vibrazionale infrarossa, combinata con la spettroscopia rotazionale nella regione delle microonde. Per SiF4 in fase gassosa si trovano angoli F-Si-F di 109,5°, mentre le distanze Si−F ammontano a 155,4 pm. Per confronto, la struttura molecolare di GeF4, ricavata tramite diffrazione elettronica in fase gassosa è analoga e in essa i legami Ge−F sono più lunghi (167 ± 3) pm, come atteso per la presenza di un ulteriore guscio nella configurazione elettronica di Ge (4s2 4p2).

La struttura del composto è stata indagata anche su un suo monocristallo a -145 °C tramite cristallografia a raggi X. Anche allo stato solido sono presenti molecole discrete e la distanza Si−F ricavata è molto simile: (156 ± 1) pm.

Sia in fase gassosa che allo stato cristallino le distanze Si−F risultano leggermente più corte del valore standard di 157 pm, ma decisamente più corte rispetto alla somma dei raggi covalenti di Si e F, cioè 168 pm; Questo accorciamento viene attribuito alla percentuale di carattere ionico nel legame covalente, causata dalla notevole differenza di elettronegatività tra i due atomi legati, che qui arriva a ben 2,08 unità, cioè un valore supera il limite generalmente accettato per considerare ionico il legame, pari a 1,9 o 2,0. Ancora a causa di questa differenza di elettronegatività, la carica parziale calcolata per l'atomo di Si in SiF4 è di +2,57 e.

Nel caso del tetracloruro di silicio, per il quale la differenza di elettronegatività diviene minore, l'accorciamento ora visto è infatti meno pronunciato, e ancora meno nei tetraalogenuri di silicio successivi.

Chimica ionica in fase gassosa Il potenziale di ionizzazione di SiF4 è parecchio alto e ammonta a 15,24 ± 0,14 eV, un valore un po' maggiore di quello di CF4, 14,7 ± 0,3 eV, ma leggermente minore di quello di GeF4 (15,5 eV), dove quest'ultimo rimane appena un po' sotto a quello della molecola di fluoro F2 (15,697 ± 0,003 eV).

L'affinità protonica di SiF4, che è una misura della sua basicità intrinseca, come è normale attendersi è molto bassa, 502,9 kJ/mol.

La sua affinità elettronica, essendo una molecola con gusci elettronici completi, è prevedibile che sia molto piccola o anche negativa; calcoli teorici forniscono in effetti il valore di -0,22 eV ma, per il suo radicale SiF3·, con ottetto incompleto per il Si, danno il valore di +2,50 eV. Per confronto, nel caso di CF4 l'affinità elettronica calcolata è anche più negativa (-0,7 eV).

Il tetrafluoruro di silicio è un forte acido di Lewis, anche in fase gassosa, dove la cattura di uno ione F– è fortemente esotermica:

SiF4 + F−   →   [SiF5]−      [ ΔHr° = -285 ± 21 kJ/mol ]

L'anione [SiF5]− così formato può addizionarsi ad un'altra molecola SiF4:

SiF4 + [SiF5]−  →   [Si2F9]−      [ ΔHr° = -40 ± 8,4 kJ/mol ]

Reazioni analoghe a quella con il fluoruro, ma meno esotermiche, si hanno con gli ioni cianuro e cloruro:

SiF4 + CN−   →   [NC−SiF4]−      [ ΔHr° = -114 ± 4,2 kJ/mol ]

SiF4 + Cl−   →   [Cl−SiF4]−      [ ΔHr° = -97,9 ± 8,4 kJ/mol ]

Sintesi Il tetrafluoruro di silicio si ottiene solitamente come sottoprodotto della lavorazione di minerali contenenti fluoro come fluorite e apatite. In laboratorio ci sono varie metodiche per preparare SiF4. Si può agire semplicemente per sintesi diretta a partire dagli elementi:

Si +2F2 -> SiF4

ma il fluoro è alquanto pericoloso da maneggiare. Alternativamente, si può trattare con acido solforico una miscela di fluoruro di calcio e quarzo polverizzati. Per riscaldamento hanno luogo le reazioni:

2CaF2 + 2H2SO4-> 2CaSO4 + 4HF 4HF + SiO2 ->SiF4 + 2H2O

Il tetrafluoruro di silicio così prodotto va purificato per rimuovere possibili impurezze (HF)..

Un'altra possibilità è rimuovere acqua per aggiunta di acido solforico da soluzioni concentrate di acido esafluorosilicico, che così si decompone:

H2SiF6 -> 2HF + SiF4

o decomporre BaSiF6 per riscaldamento:

BaSiF6 -> BaF2 + SiF4

Ancora, si può far reagire tetracloruro di silicio con fluoruro di calcio a 450-500 °C

SiCl4 + 2CaF2 -> 2CaCl2 + SiF4

Reattività Il tetrafluoruro di silicio è un composto termicamente molto stabile; per riscaldamento si decompone solo oltre 800 °C. Tuttavia è molto reattivo in presenza di acqua. In fase gassosa si idrolizza formando fumi di silice e acido fluoridrico,

SiF4 + 2H2O -> SiO2 + 4HF

mentre in fase liquida la reazione porta a silice e acido esafluorosilicico

3SiF4 + 2H2O -> SiO2 + 2H2SiF6

In presenza di un eccesso di base l'idrolisi porta a silice e a fluoruro:

SiF4 + 4NaOH -> SiO2 + 4NaF + 2H2O

Usi SiF4 ha usi limitati. La sua reazione di idrolisi è sfruttata per produrre silice pirogenica con alta area superficiale. È stato usato per proteggere dalla corrosione calcestruzzo e cemento. Viene impiegato nella sintesi di silano, di silicio per usi elettronici e di composti organici fluorurati.

Tossicità / Indicazioni di sicurezza SiF4 è un gas non infiammabile, ma a contatto con l'umidità atmosferica libera sostanze tossiche (acido fluoridrico e acido fluorosilicico). Risulta quindi fortemente irritante per gli occhi, le vie respiratorie, i polmoni, la pelle e in genere per tutti i tessuti biologici. Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene.

Note

Bibliografia

Pagina del tetrafluoruro di silicio nel data base GESTIS.

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