Le celle perovskitiche sono un particolare tipo di celle fotovoltaiche che utilizzano come materiale assorbente un materiale con struttura perovskitica, ovvero che presenta lo stesso tipo di cella cristallina del CaTiO3. Su queste celle, a partire dal 2009, si è concentrata un'intensa attività di ricerca, grazie alla potenziale alta efficienza, basso costo di produzione e facilità nella processabilità, caratteristiche che le rendono potenzialmente molto appetibili dal punto di vista industriale.
In pochi anni hanno conseguito risultati migliori delle celle organiche e dei materiali ibridi arrivando ad un ottimo rendimento, passando dal 29.5% del 2017 al 34.6% del 2024.
Storia Il primo utilizzo di materiali a struttura perovskitica all'interno delle celle fotovoltaiche risale al 2009, anno in cui Miyasaka et al. incorporarono in una cella di Grätzel una perovskite ibrida a base di alogenuri organo-metallici, usandola come colorante sullo strato mesoporoso di TiO2. Con questa cella si raggiunse un rendimento (power conversion efficiency o PCE) del 3.8%. Tuttavia, a causa della soluzione redox presente nella cella, il rivestimento perovskitico è rimasto stabile solamente per pochi minuti finendo con il degradarsi.
Dopo un periodo di stallo nella ricerca, Park et al. nel 2011 migliorarono questa tecnologia arrivando ad ottenere un PCE del 6.5% ma rimase comunque l'unico articolo pubblicato sull'argomento in quell'anno. Solamente un anno dopo, Henry James Snaith e Mike Lee realizzarono una cella che sostituiva la soluzione redox presente nella precedente architettura, con uno strato solido di un polimero spiro-OMeTAD che fungeva da conduttore di lacune (HTM) raggiungendo un PCE di 10%.
Successivamente nel 2013 si sono sviluppate notevolmente sia tecnologie basate sugli ossidi mesoporosi che sulle giunzioni planari, agendo su metodi diversi di deposizione e raggiungendo così efficienze del 12-15%. Nel dicembre 2015 il record di efficienza arrivò al 21% e nel 2017 al 22.7%. Nel 2022 le celle fotovoltaiche con perovskite hanno raggiunto un'efficienza energetica del 24%, conservata all'87% dopo ore di funzionamento a 55 °C. Sempre nel 2022, con la tecnologia a 4 terminali è stata raggiunta un'efficienza del 31.2%.
Nel giugno del 2024 la società cinese "LONGi Green Energy Technology Co., Ltd." ha annunciato un nuovo record di efficienza delle celle tandem silicio-perovskite, pari al 34,6%, battendo il proprio precedente record del 33,9% di meno di un anno prima. L'efficienza teorica di queste celle tandem è del 43%.
Caratteristiche delle perovskiti più utilizzate
La perovskite vera e propria è un minerale trovato per la prima volta nel 1839 sui monti Urali, composta da un ossido di Calcio e Titanio – CaTiO3 che prese il nome dal mineralogista russo Lev Perovski. Tale nome è diventato in seguito sinonimo anche di tutti quei composti che hanno la stessa struttura cristallografica del minerale: ABX3 dove A è un catione atomico o molecolare al centro di un cubo, B sono cationi posti ai vertici del cubo e X atomi più piccoli caricati negativamente posti sulle facce del cubo e che compongono strutture ottaedriche in B su ciascun vertice del cubo. Dipendentemente dal tipo degli atomi o molecole scelte si possono ottenere materiali con caratteristiche peculiari e molto interessanti, quali superconduttività, fotoluminescenza, che ne permettono l’impiego in molti campi.
Nel caso delle celle solari perovskitiche i risultati più salienti ed interessanti si sono ottenuti con strutture ibride organiche-inorganiche in cui: A è un catione organico di metil-ammonio, B è un catione inorganico generalmente Piombo (+2), Stagno o Germanio, mentre X è l’anione alogenuro (cloruro, ioduro, bromuro).
Il fattore di tolleranza t è determinante nella struttura della perovskite e dipende dai raggi delle specie atomiche/molecolari. La formula è data da:
In cui rA,rB e rX sono i raggi degli ioni rispettivi. Per ottenere una struttura cubica ideale, con il massimo della simmetria, il valore di τ deve essere molto vicino a 1; affinché ciò venga rispettato lo ione A deve essere più grande dello ione B.
Siccome nelle perovskiti a base di alogenuri usate nelle celle solari il sito B è solitamente occupato da Pb o Sn che sono atomi già abbastanza grandi, si è dovuta trovare una molecola ancora più grande per garantire la stabilità della struttura cristallina cubica, come il metil-ammonio. Con un valore di t compreso fra 0,89 e 1 si ha una struttura cubica mentre valori più bassi portano ad avere una struttura meno simmetrica tetragonale o ortorombica. I valori di t tipici delle perovskiti con alogenuri sono fra 0,81 e 1,11. In queste strutture il fattore ottaedrico m = rB/rX è compreso fra 0,44 e 0,90.
Il composto perovskitico più studiato e che ha permesso di ottenere i migliori risultati è il tri-alogenuro di Piombo e metil-ammonio (CH3NH3PbX3, di seguito anche indicato come MAPbX3), caratterizzato da una banda proibita (band gap) ideale fra 1,5 e 2,3 eV , in grado di fornire elevati valori di efficienza energetica. La tossicità del Piombo ha portato a studiare perovskiti a base di altri ioni quali lo Stagno (CH3NH3SnI3) che hanno un band gap potenziale di 1,3 eV ma che presentano valori di efficienza inferiori a causa della variazione della struttura elettronica dovuta all’ossidazione dello ione Stagno da Sn+2 a Sn+4. Parallelamente sono state studiate perovskiti in cui è stato sostituito il catione organico, metil ammonio, con il formamidinio, più grande, per aumentarne la stabilità. Anche composti con co-presenza di specie anioniche diverse quali bromuro o ioduro sono oggetto di studio ed hanno evidenziato buone caratteristiche e possibilità di applicazioni. Altri promettenti esperimenti vedono la sostituzione del piombo con 3 atomi di bismuto e uno di argento.
Meccanismo di funzionamento In quanto celle fotovoltaiche, anche il funzionamento delle celle perovskitiche conduce sostanzialmente ad una conversione diretta dell’energia della radiazione solare in energia elettrica. Essendovi attualmente in sviluppo celle perovskitiche con diverse architetture, ed essendovi inoltre ancora dibattito su alcuni aspetti del meccanismo con cui queste funzionano, ci concentreremo in questa sezione nel delinearne unicamente gli aspetti generali di funzionamento.
In particolare, in figura si può vedere la curva caratteristica corrente-tensione di una cella perovskitica basata su CH3NH3PbI_{3-x}Cl_{x}, assieme ad alcune figure di merito che ben rappresentano i valori tipici per questo tipo di celle.
La generazione di corrente elettrica a partire da radiazione elettromagnetica all’interno di qualsiasi tipo di cella fotovoltaica può essere schematicamente suddivisa in tre passaggi: assorbimento dei fotoni, separazione delle cariche e trasporto di queste ultime. Di seguito descriveremo le caratteristiche di ciascuno dei tre passaggi per il caso particolare delle celle perovskitiche.
Assorbimento In materiali semiconduttori ed isolanti, che presentino dunque un band gap al livello di Fermi, un fotone in arrivo con energia superiore a tale band gap può venire assorbito, eccitando un elettrone dalla banda di valenza (orbitali HOMO per sistemi a livelli discreti) a quella, vuota, di conduzione (orbitali LUMO per sistemi a livelli discreti). Sono questi elettroni, assieme alle lacune elettroniche lasciate in banda di valenza, a contribuire alla corrente elettrica generata nelle celle fotovoltaiche (effetto fotovoltaico).
Un primo importante dato riguardante le perovskiti, e che le differenzia dai classici moduli in silicio, è la presenza di una banda proibita diretta (almeno per quanto riguarda le più usate MAPbI3) che garantisce coefficienti di assorbimento elevati e dunque la possibilità di avere buone prestazioni di assorbimento già con strati di materiale piuttosto sottili (tipicamente qualche centinaio di nm a fronte di centinaia di µm per il silicio convenzionale).
Ora, dato lo spettro solare, si trova che vi è, per celle a singolo materiale assorbente, un’ampiezza di banda proibita ideale per massimizzare la potenza prodotta (infatti la quantità di frequenze assorbibili, e dunque la corrente, è inversamente proporzionale all’ampiezza di band gap, mentre il massimo voltaggio ottenibile in uscita dalla cella risulta proporzionale all’ampiezza della banda proibita). Tale ampiezza ideale è calcolata in approssimativamente 1.4 eV, valore molto vicino agli 1.55 eV delle perovskiti maggiormente usate: MAPbI3. In particolare, per queste ultime, il limite di Shockley–Queisser risulta essere di circa il 31% di rendimento per condizioni di AM1.5 e 1000W/di potenza irradiata.
Riguardo a questo aspetto, un altro punto di forza delle perovskiti, interessante anche per celle tandem, è la possibilità di variare l’energia di band gap variando gli elementi utilizzati nella struttura AMX3 oppure usando soluzioni solide di diversi materiali perovskitici, nonché variando parametri come pressione e temperatura.
Separazione delle cariche L’eccitazione, da parte di un fotone, di un elettrone in banda di conduzione può generare, a seconda dei casi: due cariche indipendenti (un elettrone in banda di conduzione e una lacuna in banda di valenza), oppure un eccitone, ovvero un sistema legato elettrone-lacuna. La prima situazione, tipica del silicio, è la più efficiente, in quanto produce cariche pressoché libere, ed è la stessa che si ritrova nelle celle perovskitiche. I materiali perovskitici più usati presentano infatti energie di legame per sistemi elettrone-lacuna molto piccole, dell’ordine di al più 50 meV. Questi sistemi elettrone-lacuna sono dunque approssimabili a pressoché liberi a temperatura ambiente (anche se l'energia di legame aumenta al diminuire della dimensionalità dell’assorbitore perovskitico, ciò non ha tuttavia impedito lo sviluppo di celle con strutture perovskitiche a basse dimensioni).
Trasporto delle cariche Come meccanismo di trasporto è stato proposto un modello in cui la perovskite ricopre il ruolo di strato intrinseco in una giunzione p-i-n, mentre gli strati HTM ed ETM (vedi architettura delle celle) ricoprono rispettivamente il ruolo di semiconduttori p ed n (modelli alternativi prevedono, ad esempio, una giunzione ppn). Analogamente a quanto accade in una cella convenzionale al silicio le cariche vengono dunque definitivamente separate ed attirate verso i rispettivi elettrodi dai campi elettrici built-in presenti nella giunzione, andando a costituire la corrente fotogenerata.
Tale processo è facilitato dalle eccellenti proprietà di conduttori ambivalenti delle perovskiti, che presentano alti valori di libero cammino medio sia per elettroni che per lacune (valori presenti in letteratura indicano almeno 100 nm per CH3NH3PbI3, e superiori al µm per CH3NH3PbI_{(3-x)}Cl_{x}), permettendo quindi di utilizzare nelle celle spessori di perovskiti anche di qualche centinaio di nanometri senza sensibile ricombinazione dei portatori di carica, con conseguente migliore assorbimento della radiazione solare.
Ad ulteriore supporto delle eccellenti proprietà conduttrici delle perovskiti sono stati condotti calcoli DFT che hanno evidenziato, per il materiale più usato, CH3NH3PbI3, masse efficaci piuttosto basse per entrambi i portatori di carica ( ed , dove è la massa a riposo dell’elettrone).
Su queste basi si possono dunque scrivere le equazioni per la dinamica di elettroni e lacune in condizioni stazionarie all'interno della giunzione:
Dove n (p) è la concentrazione degli elettroni (lacune), D e µ sono i coefficienti di diffusione e mobilità, G ed R i coefficienti di fotogenerazione e ricombinazione considerati dipendenti dalla posizione. Infine, E è il campo elettrico, anch’esso dipendente dalla posizione.