È stato presidente della Provincia di Pescara dal 7 maggio 1995 al 13 giugno 1999, sindaco di Pescara dal 9 giugno 2003 al 5 gennaio 2009 e presidente della Regione Abruzzo dal 13 giugno 2014 al 10 agosto 2018.
Biografia Nato a Lettomanoppello (Pescara), ma vive con la famiglia a Pescara, dove ha conseguito il diploma di maturità al liceo scientifico Galileo Galilei, si è laureato con lode in Scienze politiche, Giurisprudenza, Scienze delle amministrazioni e Diritto, economia e strategia d'impresa all'Università di Teramo e in Filosofia con il massimo dei voti all'Università Gabriele D'Annunzio, ha conseguito nel 2017 il dottorato di ricerca in Decisione Pubblica all'Università del Molise.
È sposato con Livia e ha tre figli: Luca Maria, Benedetta e Francesco Cetteo.
Attività professionale Sul piano professionale, si occupa di accelerazione dei processi e di sviluppo economico e infrastrutturale in enti pubblici ed aziende, tra cui Società Autostrade Romane ed Abruzzesi, il Ministero del lavoro e della previdenza sociale, il Ministero del tesoro e ANAS. Nel 2004 è professore a contratto di Diritto dell'UE: istituzioni politiche dell'integrazione europea e mediterranea all'Università degli Studi "Gabriele d'Annunzio" di Pescara-Chieti e nel 2005 di Storia delle dottrine politiche.
Attività politica Gli inizi e presidente della Provincia di Pescara Cattolico praticante, D'Alfonso aderisce alla Democrazia Cristiana, dove si avvicina alla corrente Forze Nuove di Carlo Donat-Cattin prima e Franco Marini poi, e nel 1994, con il suo scioglimento, aderisce alla rinascita del Partito Popolare Italiano (PPI) di Mino Martinazzoli, con cui alle elezioni amministrative del 1995 si candida alla presidenza della Provincia di Pescara, appoggiato da una coalizione di centro-sinistra formata da Partito Democratico della Sinistra, Popolari (lista legata all'ala del PPI guidata da Gerardo Bianco), Patto dei Democratici, Federazione dei Verdi, Federazione Laburista e la lista civica "Progetto Democratico", raccogliendo il 44,1% dei voti al primo turno e accedendo al ballottaggio con il candidato di centro-destra Ezio Ardizzi (41,9%), dove viene eletto a soli trent’anni presidente della Provincia col 56,5% e sconfiggendo Ardizzi fermo al 43,5%.
Consigliere regionale dell'Abruzzo Alle elezioni regionali in Abruzzo del 2000 si candida col Partito Popolare Italiano, nella mozione del presidente uscente Antonio Falconio, risultando eletto con 10897 preferenze nel collegio di Pescara (il più votato) in consiglio regionale dell'Abruzzo, dove ricopre l'incarico di capogruppo del gruppo consiliare del PPI.
Nel 2002 aderisce allo scioglimento del Partito Popolare e la sua confluenza ne La Margherita di Francesco Rutelli come partito.
Sindaco di Pescara
Primo mandato Alle elezioni amministrative del 2003 si candida a sindaco di Pescara, sostenuto da La Margherita, Democratici di Sinistra, Rifondazione Comunista, Lista Di Pietro, Socialisti Democratici Italiani, UDEUR, Federazione dei Verdi, Comunisti Italiani e la lista civica Pescara Amica, ottenendo il 47,16% dei voti al primo turno e accedendo al ballottaggio col candidato di centro-destra Carlo Masci (48,11%), dove, apparentatosi col Nuovo PSI e le liste Civica Teodoro e Semper Fidelis Luci, risulta eletto col 53,48% e battendo Masci fermo al 46,52%.
Secondo mandato e dimissioni Nel 2007 aderisce allo scioglimento della Margherita e la sua confluenza nel Partito Democratico (PD), di cui divenne il primo segretario regionale in Abruzzo, eletto alle primissime elezioni primarie, e con cui alle elezioni amministrative del 2008 si ricandida per un secondo mandato da sindaco, sostenuto da PD, Italia dei Valori, Partito Socialista e le liste civiche Pescara Città Ponte e Insieme per Pescara, venendo rieletto con il 50,36% al primo turno.
Il 15 dicembre 2008 viene sottoposto agli arresti domiciliari in seguito ad un'indagine della procura di Pescara che lo vede coinvolto. Il giorno seguente rassegna le dimissioni sia da sindaco di Pescara che da segretario regionale del Partito Democratico. Il successivo 5 gennaio 2009 decade definitivamente da sindaco, lasciando pieni poteri al vicesindaco Camillo D'Angelo.
Presidente della Regione Abruzzo
In vista delle elezioni regionali del 2014 si candida alla presidenza della Regione Abruzzo, dopo aver vinto le elezioni primarie del centro-sinistra per la scelta del candidato, venendo sostenuto da PD, Abruzzo Civico, Centro Democratico, Sinistra Ecologia Libertà, Italia dei Valori, Partito Socialista Italiano e le liste civiche Regione Facile e Veloce e Valore Abruzzo, dove alla tornata elettorale viene eletto presidente con il 46,26% dei voti e superando il presidente uscente di centro-destra Giovanni Chiodi (29,26%) e i candidati del Movimento 5 Stelle (M5S) Sara Marcozzi (21,41%) e della lista Un'Altra Regione con Acerbo Maurizio Acerbo (3,07%).
Durante il suo mandato ha costituito il Trasporto Unico Abruzzese (TUA), una s.p.a. pubblica con la Regione come socio unico che gestisce il trasporto pubblico urbano, interurbano e ferroviario in Abruzzo, nata dall'incorporazione dei precedenti gestori di trasporto pubblico abruzzesi Autolinee Regionali Pubbliche Abruzzesi, Ferrovia Adriatico Sangritana e Gestione Trasporti Metropolitani.
Nel 2015 diventa membro dell'ufficio di presidenza del Comitato europeo delle regioni, .
Alle primarie del PD del 2017 sostiene la mozione di Matteo Renzi, segretario uscente ed ex Presidente del Consiglio, che prevale con quasi il 70% dei voti.
Elezione a senatore Alle elezioni politiche del 2018 viene candidato al Senato della Repubblica, come capolista del Partito Democratico nel collegio plurinominale Abruzzo - 01, risultando eletto senatore. Nella XVIII legislatura della Repubblica è stato membro, capogruppo per il PD e dal 29 luglio 2020 presidente della 6ª Commissione Finanze e tesoro, oltre ad essere membro della Commissione parlamentare per le questioni regionali e vicepresidente della Commissione parlamentare d'inchiesta sul sistema bancario e finanziario.
Il 10 agosto 2018, dopo che la Giunta delle elezioni e delle immunità parlamentari ha dichiarato l'incompatibilità tra le cariche di D'Alfonso come senatore e presidente della Regione (situazione cha ha protratto a lungo per mesi), intimandolo di optare per una delle due, si dimette da presidente optando per il seggio di Palazzo Madama.
A febbraio 2019 viene nominato membro della Direzione Nazionale del PD.
Elezione a deputato Alle elezioni politiche anticipate del 2022 viene candidato alla Camera dei deputati, come capolista del Partito Democratico - Italia Democratica e Progressista nel collegio plurinominale Abruzzo - 01, risultando eletto deputato. Nella XIX legislatura è componente della 6ª Commissione Finanze.
Alle elezioni regionali in Abruzzo del 2024 è stato il principale fautore della candidatura di Luciano D'Amico, ex rettore dell'Università di Teramo e primo presidente della TUA, per la coalizione centrosinistra-M5S, oltre ad averlo sostenuto durante la campagna elettorale, che tuttavia viene sconfitto dal presidente uscente di centro-destra Marco Marsilio.
Vicende giudiziarie
Inchiesta "Housework" Il 15 dicembre 2008 D'Alfonso, allora sindaco di Pescara, viene sottoposto agli arresti domiciliari dalla procura di Pescara, in seguito ad un'indagine che lo vede coinvolto per una serie di imputazioni relative ad attività di tangenti e scambio di favori tra imprenditori e il comune di Pescara, per favorire una collaborazione del sindaco, nel periodo compreso tra il 2004 e il 2007. Il successivo 24 dicembre tuttavia gli arresti vengono revocati dal GIP di Pescara.
Tra gli elementi a carico dell'accusa erano elencati una serie di favori ricevuti dal costruttore Carlo Toto in cambio dell'assegnazione di appalti e di trattamenti di favore, come biglietti gratuiti per voli della compagnia Air One, vacanze regalate in diversi luoghi del Mediterraneo e cene di rappresentanza.
Sempre nell'ambito dell'inchiesta, D'Alfonso, il dirigente Dezio e Marco Molisani furono accusati in concorso di truffa per aver predisposto una determina con la quale si faceva apparire il conferimento alla pro-loco di Pescara di un finanziamento di 12.200 euro complessivi per varia pubblicità istituzionale («prestazione mai resa e neanche effettivamente richiesta» secondo il PM). A parere dell'accusa, questo denaro sarebbe stato erogato con un preciso ordine impartito alla pro-loco da Marco Molisani. Inoltre era stata avanzata un'accusa di presunta concussione per aver chiesto alla ditta Fanì (che lavorava per il Comune) il pagamento di cene elettorali.
Altro capo di imputazione - secondo la Procura - era il concorso in concussione per aver indotto Tommaso Di Nardo, legale rappresentante dell'Aquila S.r.l., a consegnare una somma di denaro per la proroga del contratto di sorveglianza del tribunale, venendo inoltre contestata insieme a Dezio la concussione in concorso per aver chiesto somme di denaro anche ai gestori provvisori del bar del Tribunale (la Di Pentima Sas), promettendo in cambio un aiuto per l'aggiudicazione dell'appalto.
Il 23 febbraio 2011 il GUP di Pescara rinvia a giudizio D'Alfonso e altre 23 persone tra imprenditori e dirigenti comunali prosciogliendo però D'Alfonso da due capi di accusa per concussione e uno per corruzione, ovvero i fatti più importanti dell'indagine. Il Gup inoltre ha assolto D'Alfonso anche da due accuse di corruzione con la motivazione che il fatto non sussiste.
Il PM di Pescara aveva chiesto 6 anni di reclusione per D'Alfonso con l'interdizione perpetua dai pubblici uffici e la confisca della villa di Lettomanoppello, chiedendo un'analoga condanna per il dirigente Dezio, socio secondo l'accusa del sistema corruttivo.Per il Collegio, «i ruoli verticistici e preminenti di D'Alfonso, di certo, non possono essere obliterati, ma da soli non sono risolutivi a dimostrazione del concorso nei reati per i quali i detti ruoli devono necessariamente essere integrati da altri elementi specifici e concreti che, per la rilevanza dell'insieme, valgano a superare la soglia di significanza generica dei ruoli»..
L'11 febbraio 2013 viene assolto da tutte le accuse con formula piena per non aver commesso il fatto dal tribunale, facendo decadere i 25 capi di accusa.