Il fluoruro di berillio (nome sistematico: difluoruro di berillio) è il composto inorganico binario del berillio con il fluoro, avente formula molecolare BeF2. Formalmente, è anche il sale di berillio dell'acido fluoridrico.
In condizioni normali è un solido incolore di aspetto vetroso, igroscopico, molto solubile in acqua e molto tossico. Il composto è usato principalmente per la produzione di berillio elementare tramite riduzione con magnesio metallico.
Storia Il primo a descrivere sintesi e proprietà del fluoruro di glucinio (denominazione ottocentesca per il berillio) fu Paul Lebeau nel 1898. Lebeau fece reagire l'idrossido di glucinio con acido fluoridrico ricavando l'ossifluoruro di glucinio; questo fu poi seccato ad alta temperatura in corrente di acido fluoridrico permettendo di isolare BeF2 anidro.
Sintesi Il fluoruro di berillio si prepara a partire dall'idrossido di berillio grezzo derivante dalla lavorazione di minerali di berillio (berillo o bertrandite). L'idrossido di berillio è dapprima trattato con una soluzione di idrogenodifluoruro d'ammonio ottenendo il tetrafluoroberillato d'ammonio. Quest'ultimo è quindi riscaldato ad alta temperatura ottenendo così BeF2 anidro. Be(OH)2 + 2 (NH4)HF2 → (NH4)2[BeF4] + 2 H2O (NH4)2[BeF4] → 2 NH3 ↑ + 2 HF ↑ + BeF2
Proprietà e struttura Il fluoruro di berillio è un composto stabilissimo termodinamicamente: ΔHƒ° = -1026,75 kJ/mol, appena un po' meno di MgF2 (-1.124,2 kJ/mol), cioè del fluoruro dell'elemento seguente nello stesso gruppo.
In condizioni ambiente si presenta come un solido igroscopico inodore che fuma in presenza di umidità, idrolizzandosi. In acqua è molto solubile e si scioglie formando inizialmente BeF2(H2O)2, [BeF(H2O)3]+ e successivamente [Be(H2O)4]2+, ed anche altri ioni idratati tra i quali BeF+, BeF3– e BeF42–. Queste reazioni di idrolisi impediscono di isolare BeF2 da soluzioni acquose.
Solubilità La facile solubilità di BeF2 è connessa al raggio ionico efficace dello ione Be++, che è molto piccolo (45 pm) e che quindi si idrata fortemente in soluzione acquosa, e inoltre tale raggio è parecchio diverso da quello di F– (133 pm); per confronto, quello di Mg++ ammonta a 72 pm (decisamente meno sproporzionato rispetto a F−) e MgF2 risulta praticamente insolubile in acqua, anche se la sua struttura cristallina (tipo rutilo) è diversa e più coesa, con Mg in coordinazione ottaedrica. Il BeF2 è anche leggermente solubile il alcool.
Struttura In fase solida il fluoruro di berillio è un solido non molecolare di tipo prevalentemente covalente, che consiste in un reticolo cristallino dove le unità BeF2 sono interconnesse in maniera analoga alle unità isoelettroniche SiO2 nella silice, quindi con l'atomo di berillio tetracoordinato; questa disposizione persiste con piccole modifiche anche in fase liquida. In fase vapore si hanno molecole BeF2 lineari, prevalentemente covalenti.
In fase condensata In condizioni ambiente il fluoruro di berillio appare un solido vetroso incolore/bianco e un aspetto simile alla silice vetrosa: in effetti, in esso ogni atomo di berillio è tetracoordinato a quattro atomi di fluoro con geometria tetraedrica quasi regolare (Be sp3), e ciascun atomo di fluoro è bicoordinato a due atomi di berillio.
Il fluoruro di berillio è difficile da cristallizzare ma, analogamente al quarzo, può dar luogo a varie forme cristalline che somigliano ciascuna alle modificazioni allotropiche di SiO2: quarzo-α, quarzo-β, cristobalite e tridimite. Nella forma analoga al quarzo-α la distanza Be–F risulta , decisamente più corta del valore atteso come somma dei rispettivi raggi ionici efficaci, pari a 178 pm. Passando per confronto ai fluoruri di magnesio e calcio (elementi seguenti il berillio nel gruppo), la struttura cristallina cambia: è del tipo rutilo per MgF2 e del tipo fluorite per CaF2.
Il fluoruro di berillio solido è un materiale isolante con band gap elevatissimo, di gran lunga superiore al diamante, pari a 13,8 eV (14,2 eV per LiF, che è uno dei più alti) e, al contempo, è riportato avere uno degli indici di rifrazione più bassi,1,275 (1,391 per LiF).
In fase liquida BeF2 mostra una struttura dove il berillio ha una coordinazione tetraedrica fluttuante, con un comportamento che somiglia per alcuni versi a quello dell'acqua allo stato liquido, o del quarzo fuso. Questo stato fuso conduce molto poco la corrente elettrica e anche per questo BeF2 è considerato un composto essenzialmente covalente.
In fase vapore Il fluoruro di berillio in fase vapore è costituito da molecole discrete BeF2 con disposizione lineare (simmetria D∞h) e una distanza Be–F di , valore decisamente minore della somma dei raggi ionici efficaci di Be++ e F – (178 pm) e molto minore della analoga distanza BeF in fase condensata (154,2 pm); la discrepanza con la somma dei raggi covalenti (153 pm) è minore, ma è anch'essa significativa.
Questo accorciamento rispetto al singolo legame ionico o al singolo legame covalente tra Be e F indica un ulteriore contributo di legame; in termini di teoria del legame di valenza si può descrivere la molecola, attraverso la risonanza, con forme limite che presentano legami covalenti polari di tipo σ, ma anche legami di tipo π come risultato di retrodonazione di coppie solitarie del fluoro sul berillio centrale (F→Be):
F – Be++ F – ↔ F–Be+ F – ↔ F – Be+–F ↔ F–Be–F ↔ F+=Be––F ↔ F–Be–=F+ ↔ F+=Be2–=F+
La molecola BeF2, con l'atomo centrale di berillio che è ibridato sp, è isoelettonica con CO2 e isoelettronica di valenza con la molecola SiO2 in fase vapore. Il comportamento di BeF2 nel passaggio a stati condensati (liquido o solido), con passaggio alla tetracoordinazione, somiglia a quello di SiO2, in cui l'atomo centrale (Si) è tetraedrico e tetracoordinato (sp3) nella silice. Questo a differenza di quello dell'atomo di carbonio, che nel ghiaccio secco (CO2) è bicoordinato (C sp) in molecole discrete.
Reattività BeF2 è un acido di Lewis e può catturare facilmente molecole neutre donatrici, come NH3 e H2O (vedi idratazione vista sopra), ma ancor meglio specie anioniche, come ad esempio ioni alogenuro, formando addotti che rappresentano ioni complessi del berillio. In presenza di ioni fluoruro, in particolare, forma diversi ioni fluoroberillato contenenti il berillio tri- o tetracoordinato, tipo BeF3–, BeF42–, Be2F5–, Be2F73–. In essi il berillio passa da un'ibridazione sp in BeF2 a sp2 in BeF3– e sp3 in BeF42–.
Di quest'ultimo ione è ben noto il sale complesso Li2BeF4 che è usato allo stato fuso (Tfus. = ~459° C; Teb. = ~1.730 °C) come fluido di raffreddamento/trasporto di calore, segnatamente in impianti nucleari, in connessione alla piccola sezione d'urto per la cattura di neutroni del berillio, ma anche in impianti del solare termico. Si può ottenere per pirolisi del tetrafluoroberillato di ammonio (NH4)2BeF4 già menzionato sopra.
La forza come acido di Lewis del fluoruro di berillio, che in questo caso si identifica con la sua affinità per lo ione fluoruro (FIA), si può apprezzare dalla formazione in fase vapore dell'addotto con lo ione fluoruro, che è una reazione fortemente esotermica: BeF2 (g) + F− (g) → BeF3– (g) [ ΔHr° = -(407 ± 9,6) kJ/mol] Per confronto, per il classico acido di Lewis trifluoruro di boro, si ha: BF3 (g) + F− (g) → BF4– (g) [ ΔHr° = -(360 ± 60) kJ/mol] Il fluoruro di berillio si dissolve in ammoniaca liquida addizionandone due molecole: BeF2 + 2 NH3 → BeF2(NH3)2
Usi Il fluoruro di berillio è un importante intermedio per ottenere berillio metallico. A tale scopo, BeF2 viene ridotto con magnesio a circa 1300 ºC in un crogiolo di grafite: BeF2 + Mg → Be + MgF2
Tossicità / Indicazioni di sicurezza Come tutti i composti di berillio, anche BeF2 è fortemente tossico. Il fluoruro di berillio è inoltre classificato come cancerogeno e pericoloso per l'ambiente acquatico.
Note
Bibliografia
Pagina del fluoruro di berillio nel data base GESTIS.
Voci correlate
Fluoruro di magnesio Fluoruro di calcio Fluoruro di litio Quarzo Acido di Lewis Addotto Complesso
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Collegamenti esterni
Categoria:Composti del berillio Berillio