Il carburo di silicio, chiamato talvolta impropriamente col nome commerciale carborundum,Il nome deriva dall'unione, con sincrasi, di due termini inglesi: carbo[n] (carbonio) + [co]rundum (il corindone), vedi voce "carborundum" in Vocabolario Treccani. è un composto chimico binario 1:1 del silicio con il carbonio, avente formula minima SiC. È un solido covalente non molecolare: se estremamente puro, appare come cristalli trasparenti incolori, ma il colore è molto sensibile a livelli anche minimi di impurezze: più spesso appaiono grigio-nero o colorati in giallo, verde o azzurro. Proprietà chimiche Il carburo di silicio è un composto binario covalente, ma non molecolare, del silicio con il carbonio, due elementi dello stesso gruppo 14 della tavola periodica (gruppo del carbonio), che quindi condividono la stessa configurazione elettronica esterna (s2 p2). In tal modo, si possono formare reticoli cristallini in cui ogni atomo C, ibridato sp3, è legato con 4 atomi Si posti ai vertici di un tetraedro regolare, e analogamente per ogni atomo Si (anch'esso ibridato sp3), circondato da 4 atomi C. Le strutture che ne risultano sono analoghe a quelle del diamante e del silicio elementare.
Dato che il carbonio (χ = 2,55) è più elettronegativo del silicio (χ = 1,90), i legami Si−C hanno una sensibile polarità (δ+Si−Cδ−) e questo si riflette anche nel fatto che la forma cristallina di SiC analoga alla wurtzite (diamante esagonale) è piezoelettrica.
La lunghezza del legame Si−C è di 189 pm, ed è simile a quella Si−C nel tetrametilsilano (Me4Si, 187,5 pm); il valore è intermedio tra i 154 pm di C−C nel diamante e i 235,2 pm di Si−Si nel silicio. Rispetto al valore atteso per un legame covalente puro tra Si e C, cioè rispetto alla somma dei rispettivi raggi covalenti (195 pm), il legame risulta leggermente più corto, come accade in genere per la differenza di elettronegatività tra i due atomi legati che induce polarità nel legame.
SiC è un solido termodinamicamente stabile, in quanto la sua formazione dagli elementi è esotermica: ΔHƒ° = -65,3 kJ/mol. È anche molto stabile termicamente, si decompone solo oltre i 2.700 °C rilasciando vapori di silicio. È anche alquanto inerte chimicamente: viene ossidato dall'ossigeno solo a temperature superiori a 1.000 °C; non viene attaccato dagli acidi minerali, incluso l'acido fluoridrico (HF), ma viene attaccato dall'acido fosforico (H3PO4); reagisce con il cloro molecolare per dare tetracloruro di silicio (SiCl4) e carbonio.
In condizioni ambiente il carburo di silicio è polimorfo: oltre a varie forme amorfe, si conoscono principalmente tre fasi cristalline: una cubica, analoga alla sfalerite (ZnS, simile al diamante), e due esagonali del tipo della wurtzite, con varie sottostrutture. Alcune fasi cristalline sono state ottenute ultrapure, cioè con grado di purezza elettronico.
Il carburo di silicio è un semiconduttore ad alto band-gap, che è di tipo indiretto, come per il silicio. Può essere drogato sia di tipo n (con azoto o fosforo) che di tipo p (con boro, alluminio o gallio).
È inoltre un materiale ceramico che ha una durezza molto elevata, intermedia tra il corindone e il diamante (9,2-9,5 su scala Mohs). Il suo modulo di compressibilità tipico non supera i 30 GPa, per cui non è classificato tra i materiali superduri.
Industrialmente, viene ottenuto per sintesi dagli elementi, ma esiste anche in natura sotto forma del rarissimo minerale moissanite.
In natura La moissanite si trova solo in piccolissime quantità in alcuni tipi di meteorite e all'interno di depositi di corindone e kimberlite. Praticamente tutto il carburo di silicio venduto nel mondo, tra cui vi sono anche i gioielli di moissanite, è sintetico. La moissanite naturale è stata trovata in piccolissime quantità per la prima volta nel 1893 all'interno della meteorite Canyon Diablo in Arizona dal chimico Ferdinand Henri Moissan, da cui il nome del materiale.
La scoperta di Moissan, cioè della presenza in natura del SiC, fu inizialmente contestata perché i suoi campioni potevano essere stati contaminati dalle lame di carburo di silicio che erano già presenti sul mercato in quel periodo. Analisi dei grani di SiC trovati nel meteorite Murchison, una condrite carbonacea, hanno rivelato un rapporto isotopico anomalo di carbonio e di silicio, con l'indicazione che l'origine del meteorite stesso è al di fuori del sistema solare. Il 99% di questi grani di SiC hanno origine nei pressi nel gruppo di stelle ricche di carbonio chiamato Asymptotic Giant Branch (Ramo Gigante Asintotico). SiC è trovato per lo più nei pressi di queste stelle, come si desume dai loro spettri infrarossi.
Mentre è molto raro sulla Terra, il carburo di silicio è molto comune nello spazio. Si tratta di una forma comune di polvere interstellare che si trova nei pressi di stelle ricche di carbonio. Il carburo di silicio trovato nello spazio e nelle meteoriti è quasi esclusivamente nella forma beta. Inoltre si suppone che possa costituire il mantello dei pianeti costituiti principalmente da carbonio.
Morfologia La moissanite si rinviene in cristalli appiattiti esagonali fino a 5 mm.
Prima sintesi Il materiale è stato prodotto per la prima volta dallo statunitense Acheson nel 1893, che ha sviluppato un forno elettrico per produrre SiC, ancora oggi utilizzato. Costituì anche la Società Carborundum per la produzione di SiC, inizialmente destinato ad essere utilizzato come abrasivo in applicazioni industriali. Nel 1900 la società si fuse con la Electric Smelting and Aluminum Company, ma proprio in quel momento gli venne imposto dal tribunale di ridurre immediatamente la produzione di minerali attraverso l'uso del forno incandescente. Si dice che Acheson stesse cercando di sciogliere il carbonio nel corindone fuso quando si accorse della presenza di cristalli blu-neri molto duri, che credeva essere un composto di carbonio e corindone: da qui il nome carborundum. Forse chiamò il materiale "carborundum" anche per analogia col corindone, altra sostanza molto dura (9 sulla scala di Mohs).
Produzione Data la rarità in natura della moissanite, il carburo di silicio è prodotto artificialmente. Il suo impiego più comune è quello di abrasivo. Più di recente lo si è utilizzato come semiconduttore e come sostituto del diamante in gioielli di qualità. Il processo di fabbricazione più semplice combina sabbia silicea e coke granulato in un forno elettrico con resistenza di grafite ad alta temperatura (tra i 1600 e i 2500 °C). Il materiale formato varia in purezza, a seconda della distanza dalla resistenza in grafite. Vicino alla resistenza si trovano i cristalli più puri che sono incolori, giallo pallido o verdi. Il colore varia da blu a nero mano a mano che ci si allontana dalla resistenza, e questi cristalli sono meno puri. Azoto e alluminio sono le impurità più comuni, e influenzano la conducibilità elettrica del SiC.
Carburo di silicio puro può essere ottenuto tramite il più costoso processo di deposizione chimica da vapore (CVD). Monocristalli di dimensioni maggiori sono commercialmente ottenuti con il metodo di trasporto fisico del vapore, noto come metodo modificato di Lely.
Carburo di silicio puro può anche essere preparato dalla decomposizione termica di un polimero, il polimetilsilossilano, in atmosfera inerte a basse temperature. Rispetto al processo di CVD, il metodo di pirolisi è vantaggioso perché il polimero può essere sintetizzato in varie forme prima di essere trasformato in materiale ceramico.
Proprietà del materiale
Il carburo di silicio esiste in almeno 70 forme cristalline.
Il più comune è l'alfa-SiC (α-SiC, ASIC): si forma a temperature superiori ai 2000 °C ed ha una struttura cristallina esagonale (simile alla wurtzite). La forma beta (β-SiC) si forma sopra i 1.700 °C e ha una struttura cristallina cubica a facce centrate simile alla sfalerite (o blenda di zinco, ZnS). La struttura è indicata nella figura. Fino a poco tempo fa la forma beta ha avuto pochi impieghi commerciali, anche se vi è ora un crescente interesse per il suo uso come supporto per catalizzatori eterogenei, a causa della superficie maggiore a parità di peso rispetto alla forma alfa.
Il carburo di silicio ha una densità di 3,2 g/cm³ e, a pressione ambiente, non fonde, passando, oltre i 2.700 °C, direttamente allo stato gassoso, ma con decomposizione. Questa caratteristica, unita alla sua elevata resistenza termica e meccanica, lo rende ideale per la realizzazione di cuscinetti e componenti destinati a forni ad alta temperatura. Aumentando la pressione oltre i 5-8 GPa, il carburo di silicio può fondere in modo congruente, mostrando un vero passaggio allo stato liquido.
È anche molto inerte dal punto di vista chimico. È molto interessante come materiale semiconduttore: la sua elevata conducibilità termica e il suo alto valore della massima densità di corrente lo rendono uno dei materiali più promettenti rispetto al silicio per dispositivi ad alta potenza. Inoltre, ha un forte accoppiamento alle microonde, che assieme all'alto punto di sublimazione, permettono un uso pratico per il riscaldamento e la fusione dei metalli. SiC ha anche un bassissimo coefficiente di dilatazione termica.
SiC puro è incolore. Il colore dal marrone al nero del prodotto industriale è il risultato di impurità di ferro. L'iridescenza dei cristalli è dovuta alla passivazione del materiale che, esposto all'ossigeno dell'aria, si ricopre di un sottilissimo strato trasparente di SiO2.
Applicazioni Semiconduttori Lα-SiC puro è un semiconduttore intrinseco con band gap di 3,28 eV (4H) e 3,03 eV (6H), rispettivamente. Attualmente il carburo di silicio (SiC) trova ampia applicazione nell'industria dei semiconduttori grazie alle sue caratteristiche elettriche, che lo distinguono dal silicio per le potenziali applicazioni nei dispositivi ad alta potenza, alta frequenza e alte temperature. Il limite attuale alla sua diffusione è dato dalla qualità del materiale di partenza, o meglio, dei substrati lavorati per arrivare al dispositivo finale. Per la tecnologia dei dispositivi a semiconduttore basati sul silicio sono disponibili substrati, i cosiddetti wafer, dal diametro superiore ai 12" (30,48 cm), di elevata purezza e ottima qualità cristallografica, con densità di difetti oramai trascurabile. Per il SiC invece sono disponibili wafer di diametri non superiori ai 4" (10 cm); la densità dei difetti (in gergo tecnico micropipe, stacking fault, dislocation) è ancora troppo elevata per rendere affidabili e duraturi nel tempo i dispositivi ricavabili. La ricerca è in corso e nel 2007 l'azienda Cree ha reso disponibile wafer di carburo di silicio senza difetti di tipo micropipe. Tra l'altro il costo dei substrati influisce per più del 50% sul costo finale di un qualsiasi dispositivo al SiC, mentre per il silicio tale costo incide per meno del 5%. I substrati di carburo di silicio sono ottenuti con crescita per sublimazione o per crescita epitassiale di tipo HTCVD (High Temperature Chemical Vapour Deposition). Gli strati epitassiali sono depositati mediante CVD in reattori a parete calda in presenza miscele di adatti gas precursori, gli uni fonti di silicio e gli altri di carbonio. I dispositivi attualmente commercializzati sono i diodi Schottky, ma vi è un'ampia sperimentazione nel mondo scientifico per la messa a punto dii vari transistori MOSFET, JFET, BJT, sensori di vario tipo, e altri ancora.
Sempre per il SiC, negli anni 1999-2000 alcuni esperimenti condotti da Rosario Claudio Mangano (dipendente di ST Microlectronics Catania), avevano lo scopo di impiantare carbonio su silicio, per cambiare lo strato superficiale del Silicio in Carburo di Silicio (SiC), l'esperimento riuscì, ma allora era ancora troppo presto per pensare ai dispositivi in SiC, che oggi la ST Microelectronics produce per tutte le industrie a livello mondiale.
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