Uno ione metallico in soluzione acquosa o più semplicemente un acquoione è un catione disciolto in acqua, con formula generale [M(H2O)n]z+. Il numero di solvatazione n si può determinare sperimentalmente e può variare da 4 a 9 (e oltre). Ad esempio n è 4 per Li+ e Be2+, 6 per gli elementi dei periodi 3 e 4 della tavola periodica, e 8 o 9 per lantanoidi e attinoidi. La forza del legame tra il catione metallico e le molecole d'acqua nella prima sfera di solvatazione cresce al crescere della densità di carica positiva del catione, e quindi aumenta al crescere della carica elettrica z sul metallo, e diminuisce al crescere del suo raggio r. Gli acquoioni possono dar luogo a reazioni di idrolisi. Per la maggior parte degli acquoioni il logaritmo della prima costante di idrolisi è proporzionale a z2/r. L'acquoione interagisce via legame a idrogeno con le altre molecole d'acqua presenti nella seconda sfera di solvatazione. Le molecole di acqua della prima sfera di solvatazione si scambiano con quelle presenti nella seconda sfera di solvatazione e nel resto della soluzione. Il tempo di residenza di una molecola d'acqua nella prima sfera di solvatazione è molto variabile a seconda dello ione metallico e può variare da circa 100 picosecondi a più di 200 anni.
Introduzione {| class=wikitable style=text-align:center |+Elementi metallici o metalloidi |- | Li|| Be |- | Na|| Mg||colspan=24| || Al |- | K|| Ca|| Sc||colspan=14| |Ti||V||Cr||Mn||Fe||Co||Ni||Cu |Zn||Ga||Ge |- | Rb|| Sr|| Y||colspan=14|
|Zr||Nb||Mo||Tc||Ru||Rh||Pd||Ag |Cd||In||Sn||Sb |- |Cs|| Ba||La||Ce||Pr||Nd|| Pm ||Sm||Eu||Gd||Tb||Dy||Ho||Er||Tm||Yb||Lu |Hf||Ta||W||Re||Os||Ir||Pt||Au |Hg||Tl||Pb||Bi||Po |- |Fr||Ra||Ac||Th||Pa||U||Np||Pu |Am||Cm||Bk |Cf||Es||Fm||Md||No||Lr |Rf||Db||Sg||Bh||Hs||Mt||Ds||Rg||Cn||Nh||Fl||Mc||Lv||Ts||Og
La maggior parte degli elementi chimici sono metallici, e nello stato di ossidazione +1, +2 o +3 in acqua formano acquoioni semplici di formula [M(H2O)n]z+. (La tabella comprende anche i metalloidi germanio e antimonio, dato che formano acquoioni in modo analogo ai metalli. Riguardo agli elementi transuranici da bohrio a tennesso, la loro chimica in soluzione acquosa non è nota, ma si prevede che il loro comportamento sia metallico. Per quanto concerne l'oganesson, i pareri sul suo possibile comportamento metallico sono discordi.) Quando lo stato di ossidazione diventa maggiore di +3 gli acquoioni semplici reagiscono dissociando protoni in modo da ridurre la carica positiva eccessiva, e così formano complessi contenenti sia molecole d'acqua che ioni idrossido o ossido; un esempio è la specie di vanadio(IV), [VO(H2O)5]2+. Nei più alti stati di ossidazione vengono dissociati tutti i protoni e si conoscono solo ossoanioni come la specie di manganese(VII), MnO4–..
In soluzione acquosa le molecole d'acqua direttamente legate allo ione metallico fanno parte alla prima sfera di coordinazione, nota anche come prima sfera di solvatazione o prima sfera di idratazione. Il legame tra queste molecole d'acqua e lo ione metallico è detto legame di coordinazione: l'ossigeno mette a disposizione una coppia di elettroni per formare il legame. Ogni molecola di acqua coordinata può essere connessa via legame a idrogeno ad altre molecole d'acqua esterne, che formano la seconda sfera di coordinazione, detta anche seconda sfera di solvatazione. Per cationi di carica 1+ o 2+ la seconda sfera di solvatazione non è un'entità così ben definita. In soluzione diluita la seconda sfera di solvatazione sfuma verso il corpo della soluzione, dove l'arrangiamento delle molecole di acqua è dato da un reticolo irregolare di legami a idrogeno tra le varie molecole.. Ioni di carica 3+ hanno una carica abbastanza elevata da polarizzare le molecole d'acqua nella prima sfera di solvatazione, in modo che i legami a idrogeno con le molecole della seconda sfera di solvatazione sono abbastanza forti da formare un'entità più stabile..
La forza del legame metallo-ossigeno (M–O) può essere stimata in vari modi. La misura più affidabile si ottiene dall'entalpia di idratazione, anche se la sua determinazione è basata indirettamente su misurazioni sperimentali. La scala dei valori si basa su uno zero scelto arbitrariamente, ma ciò non influisce sulle differenze tra i valori di due metalli. Altre misure si basano sulla frequenza di vibrazione M–O e sulla lunghezza del legame M–O. La forza del legame M–O tende ad aumentare con la carica e a diminuire all'aumentare della dimensione dello ione metallico. In effetti esiste una correlazione lineare molto buona tra l'entalpia di idratazione e il rapporto tra la carica al quadrato e il raggio dello ione, z 2/ r.. Per gli ioni in soluzione il "raggio ionico efficace" di Shannon è la misura più utilizzata.
Le molecole d'acqua possono scambiarsi tra la prima e la seconda sfera di solvatazione (e il resto della soluzione). A seconda del metallo e del suo stato di ossidazione la velocità di scambio varia moltissimo. Gli acquoioni in soluzione sono sempre accompagnati da anioni solvatati, ma sulla solvatazione degli anioni si sa molto meno rispetto alla solvatazione dei cationi..
La comprensione della natura degli acquoioni è aiutata da informazioni sul comportamento di cationi solvatati in solventi misti. e non acquosi, come ad esempio ammoniaca liquida, metanolo, dimetilformammide e dimetilsolfossido.
Presenza in natura La maggior parte delle acque di origine naturale contiene acquoioni. Nell'acqua di mare i principali acquoioni presenti sono quelli di Na+, K+, Mg2+ e Ca2+. {| class="wikitable" style=text-align:center |+Acquoioni nell'acqua di mare (Salinità = 3,5 %) |- ! Ione !! Concentrazione (mol·kg−1) |- | Na+ || 0,469 |- | K+ || 0,0102 |- | Mg2+ || 0,0528 |- | Ca2+ || 0,0103 |} L'acqua di mare contiene acquoioni di molti altri elementi in concentrazioni che variano da 1 × 10−3 a 1 × 10−9 g/L. L'acqua potabile e l'acqua minerale contengono normalmente ioni magnesio e calcio che sono responsabili rispettivamente della durezza permanente e temporanea. Il sangue contiene concentrazioni di sodio, potassio, magnesio e calcio simili a quelle dell'acqua di mare, e contiene inoltre concentrazioni inferiori di elementi essenziali come ferro e zinco. Gli sport drink sono formulati in modo da essere isotonici e contengono anche i minerali che vengono persi con la sudorazione.
Metodi sperimentali A seconda della tecnica sperimentale utilizzata si riescono ad avere informazioni diverse sulla natura degli acquoioni in soluzione. Alcuni metodi forniscono informazioni sul solo catione, altri metodi danno informazioni che dipendono sia dal catione che dall'anione. Alcuni metodi danno informazioni di tipo statico, registrando la media delle proprietà in un certo istante, mentre altri metodi forniscono informazioni anche sulla dinamica dei processi in soluzione.
Risonanza magnetica nucleare (RMN) Quando la velocità di scambio delle molecole d'acqua attorno a uno ione [M(H2O)n]z+ è lenta nella scala dei tempi delle misure di risonanza magnetica nucleare, si ottengono picchi distinti per le molecole d'acqua nella prima sfera di solvatazione e per le altre molecole d'acqua esterne. Il numero di solvatazione n si ottiene allora come rapporto delle aree dei rispettivi picchi. Le molecole d'acqua presenti nella seconda sfera di solvatazione si scambiano rapidamente con le molecole del solvente, dando luogo a piccole variazioni dello spostamento chimico delle molecole di acqua non coordinate rispetto all'acqua solvente. Lo svantaggio principale di questo metodo è la necessità di usare soluzioni piuttosto concentrate, con il rischio di avere formazione di coppie ioniche con l'anione. {| class="wikitable" style="text-align:center" |+Numeri di solvatazione determinati tramite RMN. ! ione!!n!! nucleo |- | width=60|Be2+||width=60|4||width=60|1H 17O |- |Mg2+ || 6||1H |- |Zn2+ || 6||1H |- |Al3+ || 6||1H 17O |- |Ga3+ || 6||1H 17O |- |In3+ || 6||1H |- |Fe2+ || 6||17O |- |Co2+ || 6||1H |- |Ni2+ || 6||1H 17O |- |Th4+ || 9||1H
Diffrazione dei raggi X In una soluzione contenente acquoioni non c'è l'ordine a lungo raggio presente in un cristallo che contenga gli stessi ioni, ma esiste comunque un ordine a corto raggio. La diffrazione dei raggi X di una soluzione fornisce una funzione di distribuzione radiale dalla quale si può derivare il numero di coordinazione dello ione metallico e la distanza metallo-ossigeno. Per acquoioni di carica elevata si possono ottenere informazioni anche sulla seconda sfera di solvatazione.
Questa tecnica richiede l'uso di soluzioni relativamente concentrate. I raggi X sono dispersi dagli elettroni, e quindi il potere di dispersione aumenta con il numero atomico. Di conseguenza gli atomi di idrogeno risultano pressoché invisibili nelle misure a raggi X.
La tecnica di diffrazione dei raggi X a largo angolo (WAXD) è stata usata per caratterizzare la seconda sfera di solvatazione in ioni trivalenti come Cr3+ e Rh3+. Si è trovato che la seconda sfera di solvatazione di Cr3+ contiene 13 ± 1 molecole situate ad una distanza media di 402 ± dal metallo centrale. Questo implica che ogni molecola d'acqua della prima sfera di solvatazione è legata tramite legame a idrogeno a due molecole della seconda sfera.
Diffrazione neutronica Anche la diffrazione neutronica fornisce una funzione di distribuzione radiale. A differenza dalla diffrazione dei raggi X, i neutroni sono dispersi dai nuclei e non ci sono relazioni con il numero atomico. Tuttavia si può sfruttare il fatto che la dispersione dei neutroni è fortemente dipendente dal particolare isotopo di un dato elemento. In un esperimento classico, sono state effettuate misurazioni su quattro soluzioni di cloruro di nichel contenenti varie combinazioni degli isotopi 58Ni, 60Ni, 35Cl e 37Cl per ottenere una descrizione dettagliata della solvatazione di catione e anione. I dati raccolti per vari sali mostrano una certa dipendenza dalla concentrazione della soluzione.
{| class="wikitable" style=text-align:center |+Numero di solvatazione del catione determinata tramite diffrazione neutronica !Catione||Anione!!Concentrazione(a) (mol·kg−1)!!Numero disolvatazione |- |Li+||Cl−||27,77||2,3 (2)(b) |- | || ||9,95 ||3,0 (5) |- | || ||3,57 || 5,5 (3) |- |Ca2+ ||Cl− ||4,49 || 6,4 (3) |- | || ||2,80 ||7,2 (2) |- | || ||1,0 ||10,0 (6) |- |Ni2+ ||Cl− ||3,05 ||5,8 (2) |- | || ||0,85 || 6,6 (5) |- | || ||0,46 || 6,8 (8) |- | || ||0,086 ||6,8 (8) |- |Ni2+ || ||3,80 ||5,8 (2) |- |Cu2+ || ||2,00 || 4,9 (3) |- |Fe3+ || || 2,0|| 5,0 (2) |- |Nd3+ ||Cl− ||2,85 || 8,5 (2) |- |Dy3+ ||Cl− ||2,38 || 7,4 (5) |} Note: (a) moli di soluto per kg di solvente; (b) i numeri fra parentesi sono le deviazioni standard sull'ultima cifra significativa del valore dato.
La maggior parte di questi dati si riferisce a soluzioni concentrate contenenti pochissime molecole d'acqua che non siano nella prima sfera di idratazione del catione o dell'anione; ciò può giustificare alcune variazioni del numero di solvatazione al variare della concentrazione anche se non ci sono coppie ioniche a contatto.
Il numero di solvatazione misurato è mediato nel tempo su tutta la soluzione. Quando il numero è frazionario ci sono due o più specie in equilibrio tra loro, ciascuna con un numero di solvatazione intero. Questo ragionamento si applica anche ai numeri di solvatazione interi, entro l'errore sperimentale. Ad esempio, il numero di solvatazione 5,5 per una delle soluzioni di cloruro di litio si può interpretare con la presenza di due diversi acquoioni con concentrazioni simili: [Li(H2O)6]+ ⇄ [Li(H2O)5]+ + H2O
Un'altra possibilità è la formazione di una coppia ionica dovuta all'interazione del catione solvatato con un anione, evento molto probabile quando si esaminano soluzioni concentrate. Ad esempio, il numero di solvatazione 3 per una delle soluzioni di cloruro di litio potrebbe derivare dall'equilibrio [Li(H2O)4]+ + Cl− ⇄ [Li(H2O)3Cl] + H2O