Biografia Mons. Piccolomini fu inizialmente avvocato, poi sacerdote (ordinato nel 1740), missionario e canonico della cattedrale di Napoli. Nel 1761 fu promosso alla sede arcivescovile di Reggio Calabria, dalla quale si dimise nel 1766 per motivi di salute; fu poi assegnato alla sede arcivescovile titolare di Cartagine. Nel 1772 fu nominato membro della Giunta degli Abusi, e dal 1774 cappellano maggiore del Regno di Napoli. Divenne in seguito anche prefetto dei Regi Studi, presidente del Tribunale Misto e membro della Giunta del Real Albergo dei Poveri..
Dovette far fronte alla grave carestia che nel 1763 colpì il Regno e la stessa Reggio Calabria. Uno dei suoi obiettivi fu il recupero del seminario, costruendo un nuovo edificio progettato dal colonnello Poullet, per i cui lavori vennero adoperati anche dei condannati ai lavori forzati.
Fu sepolto nell'Oratorio della Compagnia dei Bianchi della Giustizia a Napoli.
Pubblicazioni Missioni fatte per ordine del Cardinale Spinelli in diocesi di Napoli, Napoli, 1741-1742.
Genealogia episcopale La genealogia episcopale è: Cardinale Scipione Rebiba Cardinale Giulio Antonio Santori Cardinale Girolamo Bernerio, O.P. Arcivescovo Galeazzo Sanvitale Cardinale Ludovico Ludovisi Cardinale Luigi Caetani Cardinale Ulderico Carpegna Cardinale Paluzzo Paluzzi Altieri degli Albertoni Papa Benedetto XIII Papa Benedetto XIV Papa Clemente XIII Cardinale Enrico Benedetto Stuart Arcivescovo Matteo Gennaro Testa Piccolomini
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