Un polimero a memoria di forma (abbreviato in SMP, dall'inglese shape-memory polymer) è un materiale intelligente polimerico che ha la capacità di ritornare da uno stato deformato (forma temporanea, metastabile) alla sua forma originale (permanente, stabile) a seguito di uno stimolo esterno (o "innesco"), come ad esempio un cambiamento di temperatura.
Proprietà dei polimeri a memoria di forma I polimeri a memoria di forma possono "memorizzare" due o talvolta tre forme e la transizione tra queste è indotta generalmente dalla temperatura. Oltre che dalla temperatura, il cambiamento di forma dei polimeri a memoria di forma può essere attivato da un campo elettrico o magnetico, dalla luce o dalla dissoluzione in un opportuno solvente. Gli SMP comprendono materiali polimerici termoplastici e termoindurenti (reticolati tramite legame covalente). Possono ritornare allo stato iniziale anche dopo avere subito deformazioni superiori all'800%.
Gli effetti della memoria di forma sono descritti generalmente dalla velocità di recupero della deformazione (Rr) e dal tasso di fissità della deformazione (Rf). Il tasso di recupero della deformazione descrive la capacità del materiale di memorizzare la sua forma permanente, mentre il tasso di fissità della deformazione descrive la capacità di cambiare i segmenti per fissare la deformazione meccanica:
dove N è il numero di cicli, εm è la massima sollecitazione imposta sul materiale e εp(N) e εp(N-1) sono le deformazioni del campione in due cicli successivi nello stato privo di stress prima di raggiungere la tensione di snervamento.
L'effetto memoria di forma può essere brevemente descritto con il seguente modello matematico:
dove Eg è il modulo vetroso, Ef è il modulo gommoso, fIR è una deformazione di flusso viscoso e fα è una tensione per t >> tr.
Triplice memoria di forma Mentre la maggior parte dei polimeri a memoria di forma tradizionali possono assumere solo una forma permanente e una temporanea, i recenti progressi tecnologici hanno consentito l'introduzione di materiali a memoria di forma tripla. Proprio come un tradizionale polimero a memoria di forma doppia passa da una forma temporanea a una forma permanente per una temperatura particolare, i polimeri a memoria a tripla forma passano da una forma temporanea a un'altra alla prima temperatura di transizione, e poi di nuovo alla forma permanente ad un'altra, più alta. Ciò si ottiene generalmente combinando due polimeri a doppia forma di memoria con diverse temperature di transizione vetrosa o quando si riscalda un polimero a memoria di forma programmata prima sopra la temperatura di transizione vetrosa e poi sopra la temperatura di fusione del segmento di commutazione.
Descrizione dell'effetto memoria di forma indotta termicamente
I polimeri che presentano un effetto memoria di forma hanno sia una forma visibile, corrente (temporanea) che una forma immagazzinata (permanente). Una volta che quest'ultima è stata realizzata con metodi convenzionali, il materiale viene trasformato in un'altra forma temporanea mediante processo di riscaldamento, deformazione e infine raffreddamento.
Il polimero mantiene questa forma temporanea fino a quando il cambiamento di forma nella forma permanente non viene attivato da uno stimolo esterno predeterminato. Il segreto dietro questi materiali sta nella loro struttura di rete molecolare, che contiene almeno due fasi separate. La fase che mostra la più alta transizione termica, Tperm, è la temperatura che deve essere superata per stabilire i collegamenti fisici incrociati responsabili della forma permanente. I segmenti di commutazione, d'altra parte, sono i segmenti con la capacità di ammorbidirsi oltre una certa temperatura di transizione (Ttrans) e sono responsabili della forma temporanea. In alcuni casi questa è la temperatura di transizione vetrosa (Tg) e l'altra la temperatura di fusione (Tm). Il superamento di Ttrans (rimanendo al di sotto di Tperm) attiva la commutazione ammorbidendo questi segmenti di commutazione e permettendo così al materiale di riprendere la sua forma originale (permanente). Al di sotto di Ttrans, la flessibilità dei segmenti è almeno in parte limitata. Se Tm viene scelto per programmare lo SMP, la cristallizzazione indotta dalla deformazione del segmento di commutazione può essere iniziata quando è allungata sopra Tm e successivamente raffreddata sotto Tm. Questi cristalliti formano netpoint covalenti che impediscono al polimero di riformare la sua consueta struttura a spirale. Il rapporto tra segmento duro e morbido è spesso tra 5/95 e 95/5, ma idealmente questo rapporto è tra 20/80 e 80/20. I polimeri a memoria di forma sono effettivamente viscoelastici e esistono molti modelli e metodi di analisi.
Termodinamica dell'effetto memoria di forma Allo stato amorfo, le catene polimeriche assumono una distribuzione completamente casuale all'interno della matrice. W rappresenta la probabilità di una conformazione fortemente arrotolata, che è la conformazione con la massima entropia, ed è lo stato più probabile per una catena polimerica lineare amorfa. Questa relazione è rappresentata matematicamente dalla equazione di Boltzmann S = k ln W, dove S è l'entropia e k la costante di Boltzmann.
Nel passaggio dallo stato vetroso a uno stato elastico gommoso, per attivazione termica, le rotazioni attorno ai legami del segmento diventano sempre più libere. Ciò consente alle catene di assumere altre conformazioni possibilmente, energeticamente equivalenti, con una piccola quantità districata. Di conseguenza, la maggior parte degli SMP formerà bobine compatte e casuali perché questa conformazione è favorita entropicamente rispetto a una conformazione allungata.
Polimeri in questo stato elastico con peso molecolare medio numerico maggiore di 20.000 allungamenti nella direzione di una forza esterna applicata. Se la forza viene applicata per un breve periodo, l'aggrovigliamento delle catene polimeriche con i loro vicini impedirà un grande movimento della catena e il campione recupera la sua conformazione originale alla rimozione della forza. Se la forza viene applicata per un periodo di tempo più lungo, tuttavia, si verifica un processo di rilassamento in cui si verifica una deformazione plastica e irreversibile del campione a causa dello scivolamento e del districamento delle catene polimeriche.
Per impedire lo scivolamento e il flusso delle catene polimeriche, è possibile utilizzare la reticolazione, sia chimica che fisica.
SMP fisicamente reticolati Copolimeri a blocchi lineari I polimeri rappresentativi di memoria di forma in questa categoria sono i poliuretani con componenti ionici o mesogenici realizzati con il metodo prepolimero. Altri copolimeri a blocchi mostrano anche l'effetto memoria di forma, come il copolimero a blocchi di polietilene tereftalato (PET) e glicole polietilenico (PEO), copolimeri a blocchi contenenti polistirene e poli(1,4-butadiene) e un copolimero triblock ABA in poli(2-metil-2-ossazolina) e politetraidrofurano.
Altri polimeri termoplastici Un amorfo lineare polynorbornene (Norsorex, sviluppato da CdF Chemie/Nippon Zeon) o polimero organico-inorganico ibrido è costituito da unità di polynorbornene parzialmente sostituite da polyhedral oligosilsesquioxane (POSS) anch'esso con memoria di forma.
SMP reticolati chimicamente La principale limitazione dei polimeri reticolati fisicamente per l'applicazione della memoria di forma è la deformazione irreversibile durante la programmazione della memoria dovuta allo scorrimento viscoso. Il polimero termoindurente può essere sintetizzato mediante polimerizzazione con multifunzionali (3 o più) reticolazioni o mediante successiva reticolazione di un polimero lineare o ramificato. Formano materiali insolubili che si gonfiano in alcuni solventi.
Poliuretano reticolato Questo materiale può essere prodotto usando un eccesso di disocianato o usando un reticolante come glicerolo o trimetilolo propano. L'introduzione della reticolazione covalente migliora lo scorrimento, l'aumento della temperatura di recupero e la finestra di recupero.
SMP basati su PEO reticolati I copolimeri PEO-PET possono essere reticolati usando anidride maleica, glicerolo o dimetil 5-isoftalato come agente reticolante. L'aggiunta del 1,5% in peso di anidride maleica aumenta la memoria di forma dal 35% al 65% e la resistenza alla trazione da 3 a 5 MPa.
SolidoReticolanteTr (°C)Rf(5)(%)Rf(5)(%)PETGlicerolo/dimetil 5-solfoisoftalato11–3090–9560–70PETAnidride maleica8–1391–9360AA/MAA copolimeroN, N'-metilen-bis-acrilammide90 99MAA/N-vinil-2-pirrolidoneDimetacrilato di etilenglicole90 99PMMA/N-vinil-2-pirrolidoneDimetacrilato di etilenglicole45, 100 99
Memoria di forma termoplastica Mentre gli effetti della memoria di forma sono tradizionalmente limitati ai polimeri termoindurenti, è possibile utilizzare anche alcuni polimeri termoplastici, in particolare il PEEK.
SMP indotti dalla luce
I polimeri a memoria di forma attivata dalla luce (LASMP) usano i processi di foto-reticolazione e foto-divisione per cambiare Tg. La foto-reticolazione si ottiene utilizzando una lunghezza d'onda della luce, mentre una seconda lunghezza d'onda taglia in modo reversibile i legami foto-reticolati. L'effetto ottenuto è che il materiale può essere scambiato in modo reversibile tra un elastomero e un polimero rigido. La luce non cambia la temperatura, ma solo la densità di reticolazione all'interno del materiale. Ad esempio, è stato riportato che i polimeri contenenti gruppi cinnamici possono essere fissati in forme predeterminate mediante illuminazione a luce UV (> 260 nm) e ritornare alla forma originale quando esposti luce UV di diversa lunghezza d'onda (< 260 nm). Esempi di interruttori fotoresponsivi comprendono l'acido cinnamico e l'acido acetico cinnamilidene.
SMP elettroattivi L'uso dell'elettricità per attivare l'effetto memoria di forma dei polimeri è auspicabile per applicazioni in cui non sarebbe possibile utilizzare il calore ed è un'altra area attiva di ricerca. Alcuni sforzi attuali utilizzano la conduzione di compositi SMP con nanotubi di carbonio, fibre corte di carbonio (SCFs), carbone nero, o polvere di Ni metallico. Questi SMP conduttori sono prodotti da nanotubi di carbonio a pareti multiple (MWNT) che modificano chimicamente la superficie in un solvente misto di acido nitrico e acido solforico, allo scopo di migliorare il legame interfacciale tra i polimeri e i riempitivi conduttivi. L'effetto memoria di forma in questi tipi di SMP ha dimostrato di dipendere dal contenuto di riempitivo e dal grado di modifica della superficie degli MWNT, con le versioni modificate di superfici che mostrano una buona efficienza di conversione energetica e proprietà meccaniche migliorate.
Un'altra tecnica oggetto di studio prevede l'uso di nanoparticelle superparamagnetiche modificate in superficie. Quando viene introdotto nella matrice polimerica, è possibile l'attivazione remota delle transizioni di forma. Un esempio di ciò riguarda l'uso del composito di oligo (e-caprolattone) dimetacrilato/butilacrilato tra il 2 e il 12% nanoparticelle di magnetite. Nichel e fibre ibride sono state usate con un certo grado di successo.
Polimeri a memoria di forma contro leghe a memoria di forma + Un riepilogo delle principali differenze tra SMP e SMA SMPsSMAsDensità (g/cm³)0.9–1.26–8Estensione di deformazionepiù di 800% <8%Forza richiesta per la deformazione (MPa)1–350–200Forza generata per recupero (MPa)1–3150–300Temperatura di transizione (°C) −10..100 −10..100Velocità di recupero 1s – min <1sCondizioni di modifica <200 °C bassa pressione >1000 °C alta pressioneCosto <$21/kg. ~$550/kg.