Lelettrofilatura (detta anche filatura elettrostatica o electrospinning) è un efficace processo produttivo elettrodinamico utilizzato sia industrialmente sia a livello di ricerca laboratoriale per la produzione di fibre con diametri estremamente ridotti, tipicamente inferiori al micron, fino a pochi nanometri. Con i metodi di filatura convenzionali (per esempio la separazione di fase, l'auto-assemblaggio, il melt blowing o la sintesi da modelli) è possibile produrre filamenti con diametri minimi dell'ordine di qualche micron, e talvolta con difficoltà. Inoltre, raramente questi riescono a raggiungere e/o superare l'elettrofilatura in termini di versatilità del processo, facilità di produzione di fibre e possibilità di implementazione a livello industriale. L'elettrofilatura rappresenta pertanto la tecnologia più largamente utilizzata nella produzione di nanofibre, grazie alla sua facilità di utilizzo e controllo.
In termini di versatilità del processo, l'elettrofilatura consente la fabbricazione di fibre in modo continuo a partire da materiali polimerici che possono essere portati ad uno stato fluido ad elevata viscosità attraverso la fusione (ottenuta col calore) o la dissoluzione in opportuni solventi. Nella soluzione di partenza possono anche essere aggiunte altre specie quali - per esempio - particelle ceramiche, nanoparticelle metalliche o molecole funzionalizzate (ad esempio molecole fotocromiche, termocromiche, ecc) con il fine di conferire alla fibra finale particolari proprietà utili in applicazioni altamente specializzate.
Il processo è essenzialmente basato sul flusso e il rapido allungamento di una soluzione polimerica elettrificata mediante l'applicazione di alte tensioni. Il getto polimerico che si genera, viene accelerato ed allungato da un campo elettrostatico esterno e, durante il volo verso il collettore, si stira ed assottiglia. Il solvente evapora nel tragitto provocando la solidificazione e deposizione di nanofibre solide su un substrato (posto sul collettore).
Con la riduzione delle dimensioni alla scala nanometrica, le fibre ottenute acquisiscono nuove proprietà, come un'elevata area superficiale specifica (molto elevata in rapporto al volume), porosità ed elevato modulo elastico. Le nanofibre trovano applicazione in diversi settori tecnologicamente avanzati quali l'ingegneria biomedica, sistemi di filtrazione di sostanze tossiche, produzione di tessuti speciali protettivi, l'elettronica organica flessibile e l'energia.
Strumento Il primo brevetto sull'elettrofilatura risale al 1934, quando Anton Formhals brevettò una serie di apparecchiature per produrre filamenti di acetato di cellulosa mediante l'utilizzo di un campo elettrico.
Il sistema alla base dell'elettrofilatura è abbastanza minimale, costituito da pochi ma essenziali elementi:
un sistema di regolazione del flusso (tipicamente una pompa volumetrica), una siringa (in vetro o in plastica) contenente il materiale da elettrofilare, un elettrodo in contatto con la soluzione (tipicamente l'ago della siringa), un generatore di alta tensione (collegato all'elettrodo), un collettore metallico. La siringa, riempita con la soluzione polimerica, viene flussata tramite la pompa volumetrica ad una velocità relativamente bassa e costante (nell'ordine di pochi ml/h); la pompa garantisce un flusso costante con un tasso prestabilito. Alla siringa è montato un ago in acciaio inossidabile molto sottile, con un diametro interno nell'ordine delle centinaia di micrometri, che funge anche da elettrodo in diretto contatto con la soluzione. Il generatore di tensione impartisce un elevato voltaggio (operante solitamente tra i 5 e i 30 kV) direttamente all'ago. Sotto l'influenza del forte campo elettrico che si genera fra l'ago ed il collettore metallico, sulla soluzione polimerica vengono indotte delle cariche. Quando il campo elettrico applicato è sufficientemente elevato per superare la tensione superficiale delle gocce di soluzione, il getto caricato viene filato sul collettore metallico, contro elettrodo collegato alla messa a terra. Il substrato sul quale vengono raccolte le fibre elettrofilate viene solitamente messo in contatto con il controelettrodo.
Lo stiro della soluzione è continuo finché c'è soluzione a disposizione per contribuire al getto in volo. La formazione di fibre è quindi in linea di principio continua, se avviene senza rottura del getto durante il volo verso il collettore.
Il processo di elettrofilatura può esser condotto sia partendo da una soluzione - andando a disciogliere il materiale polimerico in opportuni solventi - o anche a partire dal polimero allo stato fuso. In entrambi i casi il materiale da elettrofilare viene inserito all'interno della siringa e la strumentazione è sostanzialmente uguale in entrambi i processi. L'elettrofilatura da fuso, nonostante non necessiti di solventi e per questo sia idealmente più accettabile a livello industriale, è un processo meno utilizzato. Infatti, solamente i polimeri termoplastici (polietilene, polipropilene, poliestere, ecc) per i quali la temperatura di fusione è decisamente inferiore alla temperatura di degradazione, possono essere filati con questa modalità. Inoltre, l'assenza di evaporazione del solvente - in grado di garantire la riduzione del diametro del getto in volo - fa sì che le fibre finali risultino più grossolane (microfibre).
L'elettrofilatura da soluzione è più versatile ed è più applicata, pertanto nei prossimi paragrafi, dove non diversamente specificato, si farà riferimento a questa. Da soluzione è possibile processare un elevatissimo numero di polimeri solubili in opportuni solventi volatili: polimeri sintetici, di origine biologica (proteine, polisaccaridi, DNA,...), polimeri caricati e funzionalizzati ed anche miscele di polimeri e copolimeri. La filatura da soluzione consente anche di elettrofilare sostanze inorganiche (nanoparticelle metalliche, ceramiche,...) insieme al polimero di partenza.
Collettore Il collettore è la zona su cui si depositano le nanofibre ed è generalmente costituito da una piastra di materiale conduttore, messo a terra per garantire la chiusura del circuito. Se si sceglie di elettrofilare su un materiale dielettrico, le cariche presenti sulla superficie del getto tendono ad accumularsi rapidamente sul collettore, con il conseguente crollo della differenza di potenziale riducendo drasticamente anche il numero di fibre depositate. Se le cariche rimangono accumulate sul collettore (perché appunto si deposita su un collettore isolante o su un collettore conduttore ma non messo a terra), si creano delle forze di repulsione che ostacolano la deposizione di nuove fibre che arrivano ancora cariche sul collettore.
Il collettore più semplice e più largamente utilizzato è costituito da una piastra metallica mediante la quale si ottengono membrane di nanofibre depositate in modo casuale con struttura di tessuto non tessuto.
Esistono però diverse tipologie di collettori in grado di influenzare la disposizione spaziale delle nanofibre. Per ottenere la deposizione di nanofibre allineate macroscopicamente un collettore largamente utilizzato è un rullo cilindrico in movimento. Grazie all'elevata rotazione del rullo le fibre vengono raccolte in strutture allineate macroscopicamente se il rapporto diametro/lunghezza e la velocità di rotazione sono abbastanza alti da permettere elevate velocità lineari che permetteranno lo stiramento delle fibre durante la raccolta.
Vengono spesso impiegati anche collettori caratterizzati da diverse geometrie, con diversi pattern di materiale conduttivo alternati a materiali isolanti in grado di direzionare la deposizione delle nanofibre lungo certe direzioni preferenziali.
Principi di processo Il processo di elettrofilatura si basa essenzialmente sull'accumulazione di cariche su una soluzione polimerica sotto l'effetto di elevati voltaggi - nel range delle decine di kV - con la conseguente emissione di un flusso. Tale flusso, sotto l'influenza del forte campo elettrico che si instaura, viene rapidamente stirato. Il getto di polimero nel tragitto dall'ago al collettore si assottiglia a causa della repulsione elettrostatica e dell'evaporazione del solvente, portando quindi alla riduzione delle proprie dimensioni.
Il processo può essere suddiviso in vari step: l'avvio del getto con la formazione del cono di Taylor, l'elongazione del segmento, l'instaurarsi di una regione di instabilità (movimento a colpo di frusta) ed infine la solidificazione del getto con la conseguente formazione delle nanofibre (evaporazione del solvente).
Formazione del cono di Taylor
Questo primo passaggio è costituito da due stadi intermedi: la generazione della goccia e la successiva formazione del cono di Taylor. La generazione della goccia avviene semplicemente flussando la soluzione polimerica attraverso l'ago della siringa tramite il sistema di regolazione del flusso, tipicamente a portate molto basse; sulla punta dell'ago si formano delle goccioline. A bassi voltaggi la goccia che fuoriesce dall'ago non cade grazie alla sua tensione superficiale che si oppone alla forza di gravità.
All'aumentare poi dell'intensità del campo elettrico, le cariche indotte sulla superficie della goccia iniziano a sentirsi innescando tra esse un processo di repulsione. Tale repulsione agisce in direzione opposta rispetto alla tensione superficiale (che tende a riportare la goccia nella sua condizione iniziale), risultando nella distorsione della goccia a dare una forma conica - nota appunto come cono di Taylor. Sarà questa la superficie da cui inizierà il processo di stiro. La deformazione della goccia continua finché la repulsione fra le cariche è sufficientemente forte da espellere il getto. Una volta raggiunta la soglia critica di voltaggio per la formazione del getto iniziale, l'equilibrio delle forze è perturbato ed il getto caricato viene emesso dal cono di Taylor.
Emissione del getto
Non appena viene oltrepassato il valore critico di voltaggio, l'emissione dal cono di Taylor del getto caricato e la sua conseguente elongazione è pressoché istantanea. Il getto inizia quindi la fase di volo, allungandosi ed accelerando sotto l'effetto del campo elettrico e delle forze di stiramento che ne conseguono. Il campo elettrico presente ha una specifica direzione - dall'ago della siringa verso il collettore - e di conseguenza anche la repulsione delle cariche superficiali nel getto hanno la stessa direzione, con una componente assiale che provoca l'allungamento del getto nel suo transito verso il collettore. Il diametro del getto si riduce quindi sia per un effetto di stiro sia per effetto dell'evaporazione del solvente.
Regime di instabilità
Dopo una fase iniziale di moto pressoché rettilineo, la traiettoria del getto diventa instabile mediante due principali tipologie di instabilità:
instabilità di Rayleigh: a causa della tensione superficiale tende a rompere il getto in goccioline, può essere eliminata ad elevati campi elettrici, instabilità di curvatura (nota anche come whipping): genera un movimento ondulatorio nel getto. Il getto è costretto ad incurvarsi da una forza laterale che nasce dalla repulsione elettrostatica di cariche sulla superficie del getto in volo.
L'interazione fra le cariche presenti sul getto ed il campo elettrico esterno coordinano queste instabilità, che nascono in momenti diversi e sono controllati dalle proprietà chimico-fisiche del liquido e dai parametri di elettrofilatura. L'incurvatura del getto genera un loop che si sviluppa poi in una spirale nella quale il getto si assottiglia gradualmente; gran parte dell'allungamento avviene quindi in queste curvature a causa del movimento di flessione del getto. In questo stadio del processo si ha infatti un notevole incremento della lunghezza del percorso (fino a 10000 volte in un periodo di tempo molto breve, inferiore ai 0.05 secondi) su cui il getto viene accelerato ed allungato prima di solidificarsi.