I chimici Peter Debye ed Erich Hückel condussero studi sulle soluzioni che contengono soluti ionici e notarono un comportamento non ideale anche a concentrazioni molto basse. Quindi, mentre la concentrazione dei soluti è fondamentale per il calcolo della dinamica di una soluzione, essi teorizzarono un fattore aggiuntivo detto gamma per il calcolo del coefficiente di attività di un certo tipo di ione in soluzione. Questo porta a due equazioni: quella formulata da Debye–Hückel detta anche 'equazione di Debye–Hückel limitata o legge limite di Debye–Hückel e quella modificata empiricamente detta 'equazione di Debye–Hückel estesa. L'attività è solo proporzionale alla concentrazione e viene alterata tramite un fattore noto come coefficiente di attività . Tale fattore tiene conto dell'energia di interazione degli ioni presenti in soluzione.
Equazione di Debye–Hückel Per i principi usati per derivare questa equazione vedi la teoria di Debye-Hückel
Il presupposto chiave è che lo ione centrale della nuvola sia una carica puntiforme e che gli altri ioni sono sparsi attorno allo ione centrale con una distribuzione di Boltzmann. Il suo campo d'applicazione è limitato a , il che significa che non è utile per l'acqua di mare.
Per poter calcolare l'attività di uno ione C in una soluzione, bisogna conoscere la concentrazione e il coefficiente di attività:
dove + Simbolo Definizione Il coefficiente di attività dello ione C La concentrazione allo stato standard, ad esempio 1 mole/kg se usiamo la molalità, La concentrazione dello ione C
Dividendo con si ottiene una quantità senza dimensione. Quindi è proporzionale al parametro .
La legge limite di Debye–Hückel permette di determinare il coefficiente di attività dello ione i-esimo in una soluzione diluita nota la forza ionica, cioè:section 2.5.2
ottenendo le due espressioni comuni:
+
dove + Simbolo Definizione Numero di carica dello specifico ione i-esimo Carica elementare Inverso della lunghezza preferita di Debye La permittività relativa del solvente La permittività dielettrica del vuoto La costante di Boltzmann La temperatura della soluzione La costante di Avogadro La forza ionica della soluzione Una costante che dipende dalla temperatura. Se è espresso in termini di molalità, anziché di molarità
Se viene espresso in termini di molalità (come nell'equazione sopra e nel resto di questa voce), allora un valore sperimentale di per lacqua è a 25 °C. Nel caso di esprimi con il logaritmo in base 10, allora (secondo la relazione del cambio di base) dobbiamo dividere per il fattore , così A diventa .
È importante notare che poiché gli ioni nella soluzione agiscono insieme, il coefficiente di attività ottenuto da questa equazione è in realtà un coefficiente medio. Per una soluzione con un solo elettrolita (soluto) tale coefficiente di attività ionico medio ha l'espressione:
+
La pressione osmotica in eccesso ricavata dalla teoria di Debye–Hückel si ottiene nelle unità cgs dalla:
Pertanto, la pressione totale è la somma della pressione osmotica in eccesso e della pressione ideale . Il coefficiente osmotico diventa
Vedremo nel seguito l'altra equazione di Debye–Hückel detta estesa valida per soluzioni a forza ionica fino a , dove M indica la molarità.
Teoria degli elettroliti diluiti, Debye P. - Hückel E. (1923) Il titolo inglese dell'articolo è On the Theory of Electrolytes. I. Freezing Point Depression and Related Phenomena. Fu pubblicato inizialmente nel 1923 nel volume 24 della rivista tedesca Physikalische Zeitschrift. Una traduzione inglesepp. 217–263dell'articolo è incluso in un libro di raccolte presentato da Debye per i suoi allievi, amici ed editori in occasione del suo settantesimo compleanno il 24 marzo 1954.vedi xv
Un'ulteriore traduzione di Michael J. Braus rileva diversi errori di traduzione e composizione nell'edizione del 1954 (InterScience Publishers, ora John Wiley & Sons), in particolare l'uso errato di con che per gli autori era considerata la variabile più importante nel loro lavoro. Il simbolo sbagliato in tutta la letteratura della chimica fisica, è quello che denota la lunghezza Debye in soluzione elettrolita. L'articolo si occupa del calcolo delle proprietà delle soluzioni elettrolitiche che sono sotto l'influenza dei campi elettrici indotti dagli ioni, quindi nell'ambito dell'elettrostatica.
Nello stesso anno in cui pubblicarono per la prima volta il loro lavoro, Debye e Hückel, di seguito D&H, pubblicarono anche un secondo articolo che trattava la loro iniziale caratterizzazione di soluzioni sotto l'influenza di campi elettrici denominato On the Theory of Electrolytes. II. Limiting Law for Electric Conductivitypp. 264–310, ma qui non viene trattato.
Nel seguente riassunto, incompleto e non aggiornato, vengono utilizzate notazioni e terminologie moderne, sia della chimica che della matematica, per evitare confusione. Inoltre, con alcune eccezioni per migliorare la chiarezza, le sottosezioni di questo riepilogo sono versioni ridotte di quelle originarie.
Coefficiente di attività stechiometrico e ionico medio D&H notarono che la formula di Guldberg-Waage per le specie di elettroliti in una reazione chimica all'equilibrio nella forma classica èp. 221
dove + Simbolo Definizione Una notazione per la moltiplicazione Una variabile dummy per indicare uno specifico elettrolita (soluto) Il numero totale degli elettroliti (soluti) che partecipano alla reazione La frazione molare del soluto -esimo Il coefficiente stechiometrico del soluto -esimoK La costante di equilibrio
D&H affermarono che, a causa delle forze elettrostatiche reciproche tra gli ioni, è necessario modificare l'equazione di Guldberg-Waage sostituendo con , dove è un coefficiente di attività complessivo, non uno specifico coefficiente di attività (cioè il associato a ciascun tipo di ione presente nella soluzione acquosa), detto coefficiente di attività stechiometrico e utilizzato nella chimica moderna a partire dal 2007. La relazione tra e i coefficienti di attività della specie ionica èp. 248(la notazione s'intende di solito il logaritmo in base 10):
Il coefficiente di attività ionico medio si applica nel caso di soluti elettroliti completamente dissociati. La relazione tra e i coefficienti di attività dei singoli ioni è una media geometrica pesata dal numero cationi e anioni presenti nella formula del soluto elettrolita ì-esimo:
L'energia interna U di una soluzione ionica D&H usarono le entropie libere di Helmholtz e di Gibbs per esprimere l'effetto delle forze elettrostatiche in un elettrolita ad un certo stato termodinamico. In particolare, divisero la maggior parte del potenziale termodinamico, cioè il calcolo dell'energia della soluzione, nel termine classico ed elettrostatico:
dove + Simbolo Definizione L'entropia libera di Helmholtz L'entropia L'energia interna La temperatura L'energia libera di Helmholtz
D&H esplicitarono il differenziale totale di comep. 222
dove + Simbolo Definizione La pressione Il volume
Per definizione di differenziale totale, significa che
che sono utili più avanti.
Come affermato in precedenza, l'energia interna è divisa in due parti:p. 222
dove
+ Simbolo Definizione Parte classica dell'energia interna Parte elettrica dell'energia interna
Analogamente, l'entropia libera di Helmholtz è divisa pure in due parti:
D&H affermarono, senza darne la spiegazione logicap. 222
Sembrerebbe che quindi
Senza menzionarlo in modo specifico, D&H in seguito fornirono quella che potrebbe essere la giustificazione di tali relazioni sostenendo che , questo presuppone che il solvente sia incomprimibile.
La definizione dell'entropia libera di Gibbs èpp. 222–223
dove è l'energia libera di Gibbs.
D&H calcolarono il differenziale totale di comep. 222
A questo punto D&H notarono che, per acqua contenente 1 mole per litro di cloruro di potassio (non specificando la pressione nominale e la temperatura), la pressione elettrica ammonta a 20 atmosfere. Inoltre, notarono che questo livello di pressione dà una variazione di volume relativa di 0,001. Pertanto, trascurando il cambiamento in volume d'acqua per la pressione elettrica, scrisserop. 223
e misero
D&H affermarono che, secondo Planck, la parte classica dell'entropia libera di Gibbs èp. 223
dove + Simbolo Definizione La specie chimica o soluto i-esimo Il numero di tipi differenti di particelle o soluti in soluzione Il numero di particelle del soluto i-esimo L'entropia libera di Gibbs specifica per la particella del soluto i-esimo La costante di Boltzmann La frazione molare del soluto i-esimo.
La specie per è il solvente. La definizione di è la seguente, dove le lettere minuscole indicano la particella specifica delle proprietà estensive corrispondenti:p. 223
D&H non lo dicono, ma la forma funzionale per può essere derivata dalla dipendenza del potenziale chimico di un componente di una soluzione ideale sulla sua frazione molare.
D&H osservarono che l'energia interna di una soluzione è ridotta dall'interazione elettrica dei suoi ioni, ma che questo effetto non può essere determinato utilizzando l'approssimazione cristallografica per distanze tra atomi dissimili (la radice cubica del rapporto tra il volume totale e il numero di particelle nel volume). Questo perché c'è più movimento termico all'interno di una soluzione liquida che in un cristallo. Il movimento termico tende a modificare il reticolo naturale che altrimenti sarebbe costruito dagli ioni. Invece, D&H introducono il concetto di atmosfera ionica o nuvola. Come nel reticolo cristallino, ogni ione tenta ancora di circondare se stesso con ioni di carica opposta, ma in un modo più libero; a piccole distanze dagli ioni positivi, è più probabile trovare ioni negativi e viceversa.p. 225
L'energia potenziale Ue di una soluzione ionica La condizione di elettroneutralità di una soluzione richiedep. 233
dove + Simbolo Definizione Numero totale degli ioni del soluto i-esimo nella soluzione Il numero di carica del soluto i-esimo
Per portare uno ione della specie o soluto (elettrolita) i, inizialmente molto lontano, in un punto all'interno della nuvola di ioni occorre un'energia di interazione del valore di , dove è la carica elementare e è il valore del campo scalare potenziale elettrico nel punto . Se le forze elettriche fossero l'unico fattore in gioco, la configurazione a energia minima di tutti gli ioni raggiunge quella reticolare compatta. Tuttavia, gli ioni sono in equilibrio termico tra loro e sono relativamente liberi di muoversi. Quindi ubbidiscono alla statitstica di Boltzmann e formano una distribuzione di Boltzmann. Le densità numeriche di tutte le specie sono alterate dai loro valori generali (medi complessivi) dal corrispondente fattore di Boltzmann , dove è la costante di Boltzmann, e è la temperatura. Così in ogni punto della nuvola ionicap. 233:
Si noti che nel limite di temperatura infinito, tutti gli ioni sono distribuiti uniformemente, senza riguardo per le loro interazioni elettrostatiche.p. 227
La densità di carica è in relazione al numero di densità:p. 233
Quando si combina questo risultato per la densità di carica con l'equazione di Poisson dall'elettrostatica, si ottiene la seguente equazionep. 233:
+Equazione di Poisson–Boltzmann
Questa equazione è difficile da risolvere e non segue il principio di sovrapposizione per la relazione tra il numero di cariche e l'intensità del campo potenziale. È stata risolta dal matematico svedese Thomas Hakon Grönwall e dai suoi collaboratori V. K. La Mer (chimico) e Karl Sandved (fisico) in un articolo del 1928 redatto dalla rivista Physikalische Zeitschrift che trattava le estensioni alla teoria di Debye-Huckel, e ricorreva all'espansione in serie di Taylor.