Biografia Klymenko è nato il 25 ottobre 1972 a Kiev. Si è laureato all'Università militare di Charkiv e all'Università di Odessa. Ha conseguito un master presso l'Università statale degli affari interni di Dnipropetrovs'k.
Dal 1994 al 1997 ha prestato servizio nelle Forze terrestri ucraine come parte della 459ª Brigata missilistica dell'8º Corpo d'armata. Dal 1998 presta servizio presso il Ministero degli affari interni.
Da dicembre 2011 a marzo 2014 è stato a capo del Dipartimento per la formazione professionale e l'istruzione del Ministero degli affari interni.
Nel 2015 ha diretto il dipartimento delle risorse umane della Polizia nazionale ucraina, nel 2017 è stato nominato vice capo di questo dipartimento e nel 2019 capo della polizia nazionale.
Il 18 gennaio 2023 è stato nominato viceministro degli affari interni dell'Ucraina e ministro ad interim. La nomina è avvenuta dopo la morte di Denys Monastyrs'kyj in un incidente in elicottero. Il 7 febbraio 2023 il parlamento ha nominato Klymenko ministro degli affari interni dell'Ucraina: 321 deputati (su un totale di 411) hanno votato a favore. Klymenko non ha ricevuto alcun sostegno da European Solidarity e solo 1 voto da Holos.
Il 16 luglio 2026 è stato destituito dalla sua carica e succeduto da Ivan Vyhivs'kyj in seguito ad un rimpasto ministeriale del governo ucraino. Il 3 agosto è stato nominato segretario del Consiglio per la sicurezza e la difesa nazionale dell'Ucraina.
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