Il potenziale ionico è un modello matematico di funzione energia potenziale utilizzato in fisica molecolare per la descrizione dell'energia potenziale del legame ionico.Questo tipo di legame si instaura tra uno ione di carica positiva, detto catione, e uno ione di carica negativa, detto anione, che si formano quando un atomo caratterizzato da una bassa energia di ionizzazione interagisce con un atomo con un'elevata affinità elettronica, ovvero quando i due atomi presentano un'elevata differenza di elettronegatività.. Tipici esempi di molecole caratterizzate da legame ionico sono il cloruro di sodio, cloruro di cesio e il floruro di sodio. L'atomo con bassa energia di ionizzazione cede un elettrone nella shell elettronica più esterna in modo da ottenere una configurazione elettronica stabile ad ottetto; l'atomo ad elevata affinità elettronica acquista l'elettrone ceduto per completare la propria shell più esterna, ottenendo una configurazione elettronica stabile. Il modello del potenziale ionico è preposto alla descrizione di tale fenomeno attraverso l'utilizzo di leggi della fisica classica, quale l'interazione elettrostatica coulombiana, e l'impiego di alcuni concetti fondamentali della meccanica quantistica, quali il principio di esclusione di Pauli. Il potenziale ionico appartiene alla categoria dei potenziali intramolecolari (semi)empirici, definiti in questo modo in quanto alcuni parametri presenti nelle espressioni di tali funzioni sono ottenuti esclusivamente dal fit con i dati sperimentali. Gli altri potenziali intramolecolari sono:.

il potenziale di Morse, che descrive l'energia potenziale di una molecola caratterizzata da legame covalente; il potenziale di Lennard-Jones, che descrive l'energia potenziale di una molecola o di un cristallo caratterizzati da interazioni di van der Waals.

L'espressione del potenziale ionico descrivente il legame ionico in una semplice molecola biatomica può essere generalizzata in modo da ottenere una forma di tale potenziale applicabile al caso di cristalli ionici, attraverso l'introduzione della costante di Madelung..

Espressione dell'energia potenziale L'espressione più generale del potenziale ionico per una molecola biatomica è la seguente:

,

dove:

è il potenziale di ionizzazione, definito come la differenza tra l'energia di ionizzazione dell'atomo elettron-donatore e l'affinità elettronica dell'atomo elettron-accettore. Tale contributo energetico va fornito al sistema, e per tanto avrà segno positivo: indica l'energia da spendere per creare i due ioni a partire dai corrispettivi atomi neutri, cioè affinché un elettrone venga estratto da un atomo e ceduto al secondo.. è il contributo attrattivo di natura coulombiana elettrostatica. è la costante elettrostatica con valore , è la carica elementare con valore e è la distanza fra i due ioni. È possibile utilizzare un modello di tipo coulombiano poiché per descrivere l'interazione tra i due ioni, in quanto il trasferimento di carica dall'atomo elettron-donatore a quello elettron-accettore determina la formazione di due ioni a shell chiusa con simmetria sferica, considerabili come cariche puntiformi. Tale contributo energetico è di natura attrattiva, quindi negativo, in quanto i due ioni hanno carica opposta. L'energia coulombiana viene considerata come il guadagno energetico che il sistema ottiene dalla formazione del catione e dell'anione, attraverso il potenziale di ionizzazione . Inoltre bisogna considerare che la presenza della sola energia coulombiana (in assenza di ulteriori contributi) porterebbe ad una situazione fisicamente non accettabile, in quanto il solo termine attrattivo risulterebbe nel collasso di uno ione sull'altro. è il contributo repulsivo short-range o a corto raggio, che per tanto risulta essere positivo. L'introduzione di tale termine repulsivo è necessaria per spiegare in modo rigoroso le proprietà del legame ionico, tenendo in considerazione la natura intrinsecamente quantistica degli elettroni, coinvolti nella formazione del legame, ed alcuni fondamentali fenomeni della meccanica quantistica, primo fra tutti il principio di esclusione di Pauli. In particolare, quando la distanza inter-ionica tende a 0, le funzioni d'onda degli elettroni di core iniziano a sovrapporsi: ciò corrisponderebbe al fatto che più elettroni con il medesimo numero quantico di spin occuperebbero lo stesso stato quantico, violando il principio di esclusione di Pauli. Alcuni elettroni sono quindi costretti ad occupare livelli energetici più elevati, provocando un innalzamento dell'energia totale del sistema, che viene indicato proprio dal termine nell'espressione del potenziale ionico. Tale contributo energetico viene definito a corto raggio perché il fenomeno appena descritto è apprezzabile solo quando la distanza interionica diventa estremamente piccola: il termine , infatti, decade molto rapidamente. Un'espressione analitica per il contributo repulsivo a corto raggio non è ancora stata trovata: la forma è, infatti, arbitraria e i parametri empirici e devono essere determinati dai dati sperimentali. Tuttavia, è importante sottolineare che l'esponente deve necessariamente essere compreso tra 10 e 12 per esprimere in modo appropriato la natura short range del contributo repulsivo. Al netto del potenziale di ionizzazione , necessario per la formazione dei due ioni, il bilancio fra le forze deducibili dal ramo del contributo attrattivo coulombiano e da quello del ramo repulsivo a corto raggio risulta nullo, ovvero , spiegando quindi l'origine della formazione del legame ionico stabile, caratterizzato da una precisa distanza di equilibrio, indicata come , fra i due ioni. Per definizione di geometria di equilibrio, indica il valore di tale per cui il potenziale ionico assume il valore minimo, risultando quindi nella creazione di una molecola biatomica stabile costituita da due ioni con carica opposta. L'energia potenziale assume valore negativo in corrispondenza di , giustificando la formazione spontanea di una molecola biatomica caratterizzata da legame ionico a partire da due atomi neutri aventi un'elevata differenza di elettronegatività..

Il grafico dell'energia potenziale ionico permette di introdurre un'ulteriore quantità, indicata come , che identifica l'energia di dissociazione ad atomi. Tale quantità, corrispondente alla profondità del minimo del potenziale, indica l'energia necessaria a dissociare il legame formato e quindi a portare a distanza infinita i due atomi neutri iniziali. Sommando l'energia di dissociazione ad atomi e il potenziale di ionizzazione si ottiene l'energia di dissociazione a ioni, indicata come , che esprime l'energia da fornire al sistema per separare a distanza infinita i due ioni..

L'espressione del potenziale ionico descrive rigorosamente le proprietà di un legame ionico ideale, in seguito al trasferimento netto di uno o più elettroni dall'atomo elettron-donatore a quello elettron-accettore. Nella realtà, tuttavia, anche i legami con elevato carattere ionico presentano sempre un parziale carattere covalente, che il modello di potenziale ionico introdotto non riesce a descrivere adeguatamente e risulta per tanto un'approssimazione. Al fine di ottenere un modello di funzione energia potenziale in grado di tenere in considerazione questo aspetto, è necessario introdurre nell'espressione del potenziale anche le cariche parziali presenti sui due atomi, in modo da considerare il trasferimento dell'elettrone da un atomo all'altro solo parziale..

Espressioni alternative Partendo dalla forma generale del potenziale ionico è possibile ottenere un'espressione alternativa, ma del tutto equivalente a quella iniziale, introducendo in modo esplicito il parametro , indicante la distanza di equilibrio fra i due ioni. Per ottenere questo risultato, è necessario ricordare che è il valore della distanza interatomica tale per cui l'energia potenziale raggiunge il proprio minimo: questo significa che la derivata prima di valutata in si annulla. Tale concetto viene espresso matematicamente dalla condizione seguente:.

,

da cui si ricava che .

A questo punto è possibile inserire l'espressione di A appena trovata all'interno di per ottenere una formula del potenziale ionico in cui compare esplicitamente il parametro :

Quest'espressione del potenziale ionico risulta particolarmente efficace, in quanto vi compare un unico parametro () e non due () come avviene nel caso della forma generale introdotta precedentemente.

Questa seconda espressione del potenziale ionico permette, inoltre, di introdurre una formula per il parametro . Per ottenere tale risultato, è necessario innanzitutto scrivere il potenziale ionico valutato nella distanza di equilibrio :

Inoltre bisogna ricordare che

e che

Unendo le due equazioni riportate per si ottiene:

da cui si ricava:

,

ottenendo quindi un'espressione che correli a quantità facilmente ottenibili sperimentalmente, quali la distanza d'equilibrio , l'energia di dissociazione ad atomi ed il potenziale di ionizzazione .

Generalizzazione ai cristalli ionici Il potenziale ionico che è stato introdotto nelle precedenti sezioni spiega esclusivamente la formazione di un legame ionico stabile in una molecola biatomica costituita da una coppia di ioni con carica opposta.

A partire dall'espressioni di tale energia potenziale, è possibile generalizzare i concetti esposti al caso di un cristallo ionico, come ad esempio quello del cloruro di sodio, cloruro di cesio e vari altri, in cui gli ioni costituenti l'intero solido interagiscono mediante legami ionici.

Si consideri quindi un cristallo ionico costituito da ioni positivi (cationi) e ioni negativi (anioni), quindi in totale ioni oppure, equivalentemente, coppie di ioni interagenti. In generale, la costruzione dell'energia potenziale di un cristallo ionico avviene valutando:

l'energia da spendere per creare tutte le coppie di ioni interagenti che costituiscono il cristallo, le interazioni repulsive a corto raggio esclusivamente fra ioni primi vicini, le interazioni coulombiane a lungo raggio, che possono essere di natura attrattiva, fra ioni di carica opposta a qualunque distanza, oppure di natura repulsiva, fra ioni di carica uguale a qualunque distanza.

Per costruire il potenziale totale di un cristallo ionico, si considera uno ione di riferimento, positivo o negativo in modo del tutto equivalente, che si indica convenzionalmente come lo ione i-simo. Allora, detta l'energia di interazione tra lo ione i-simo e un altro ione j-simo, è possibile scrivere l'energia potenziale totale dello ione di riferimento come somma delle interazioni con tutti gli altri ioni, secondo la formula:

,

dove la sommatoria include tutti gli ioni, eccetto lo ione e indica la distanza tra lo ione di riferimento i-simo e lo ione generico j-simo..

Il procedimento rigoroso che si utilizza per il calcolo dell'energia potenziale dell'intero cristallo ionico è il seguente:

si sceglie lo ione i-simo di riferimento, ipotizzando che questo sia ad esempio uno ione con carica negativa. Si calcola l'energia potenziale totale di tale ione inserito nel cristallo , valutando tutte le sue possibili interazioni con gli altri ioni; Ogni ione negativo del cristallo presenta la medesima energia potenziale di quella calcolata per lo ione di riferimento, poiché, grazie alla simmetria traslazionale, che costituisce la proprietà fondamentale di ogni struttura cristallina, l'energia potenziale non dipende dalla posizione dello ione considerato (tralasciando gli effetti di superficie), ma solo dalla distanza relativa fra gli ioni della coppia interagente presa in esame. Ciò permette di raccogliere tutti i contributi di energia potenziale dovuti agli ioni negativi, secondo la formula ; si ripete la stessa procedura per gli ioni positivi, ottenendo: ;