Preistoria e antichità
I ritrovamenti di una sepoltura primitiva a Mondevàl de Sora e della celebre mummia del Similaun (risalenti rispettivamente al VI e al IV-III millennio a.C.), fanno pensare che l'arco dolomitico e alpino orientale fosse abitato già in epoca molto antica, ma per la conca ampezzana le informazioni sono molto scarse. È noto che diverse zone del contermine Cadore furono frequentate da tribù di Paleoveneti, ma nessuna loro testimonianza è stata rinvenuta in Ampezzo. In seguito il territorio cadorino fu interessato dall'insediamento dei celti carni, che furono probabilmente i primi a stabilirvisi definitivamente. A partire dal VI-V secolo a.C. fu introdotta in tutto il Cadore la scrittura a caratteri etruschi. I Romani, che conquistarono la zona, sottomisero gli abitanti locali, installandosi in diverse località. Anche con riguardo all'epoca romana, tuttavia, l'esiguità delle informazioni disponibili per Ampezzo non permette di trarre alcuna conclusione definitiva.
Medioevo
L'Alto Medioevo Dopo la caduta dell'Impero romano d'Occidente, per otto secoli non si hanno più notizie dell'intera regione cadorina, di cui Ampezzo era parte integrante. Si ritiene che, in questo lungo periodo, una parte delle popolazioni romano-noriche stanziate nelle valli d'Isarco, della Rienza e della Drava, si rifugiò nelle valli poco antropizzate di Fassa, Badia, Gardena, Cordevole, Ampezzo Comelico e Centro Cadore fuggendo dalle invasioni barbariche e dando così origine ai ladini. Si sostiene altresì che all'epoca della calata dei Longobardi in Italia dovesse già esistere una comunità nella Valle d'Ampezzo, poiché, secondo la tradizione, in data 572 d.C. sarebbe avvenuto un miracolo ad opera della Madonna in difesa degli ampezzani, che le chiesero protezione dalle razzie longobarde. Certamente, però, la dominazione longobarda fu fondamentale per la formazione delle Regole d'Ampezzo, note rappresentanti del tipico istituto regoliero, di origine appunto longobarda. Sebbene le loro prime attestazioni in Ampezzo risalgano al XIII secolo, vista la loro matrice germanica è molto probabile abbiano radici più risalenti. Esse sono delle comunità familiari che possiedona il territorio collettivamente, avendolo acquistato non per feudo ma per allodio. Ai longobardi succedettero i franchi di Carlo Magno, e in quest'epoca si vennero a delineare i confini linguistici della zona: a nord dell'odierna Provincia di Belluno, nell'attuale Provincia autonoma di Bolzano, regione occupata nel VI secolo dai baiuvari o bavaresi, iniziò a diffondersi il tedesco, mentre a sud rimase in uso il latino tardo, che si differenziò poi nelle diverse varianti romanze (fra cui il ladino).
Il Basso Medioevo
Sotto il regno di Berengario del Friuli, re d'Italia (X secolo), venne utilizzato per la prima volta il termine Cadubrium ("Cadore", dal nome che i Romani avevano dato alla popolazione che vi abitava, i Catubrini). È ragionevole pensare che già all'epoca Ampezzo ne facesse parte, sebbene manchino del tutto documenti coevi al riguardo. Nel 951 il territorio cadorino passò insieme alla Marca di Verona sotto il Ducato di Baviera divenendo così parte del Sacro Romano Impero. Il duca Enrico II di Baviera assegnò il Cadore ai vescovi di Frisinga , a cui rimase anche quando nel 976 la Marca passò al nuovo Ducato di Carinzia, eretto dall'imperatore Ottone II, mentre nel 1077 l'imperatore Enrico IV concesse l'area al Patriarcato di Aquileia. Fu probabilmente in seguito a questo fatto che venne eretto il Castello di Botestagno, di cui oggi rimangono solo poche rovine. Si ritiene tuttavia che il fortilizio patriarchino fu edificato partendo da un preesistente appostamento ligneo d'età longobarda.
Nel 1135 il patriarca di Aquileia Pellegrino di Ortenburg concesse il feudo cadorino in vassallaggio proprio ad una nobile famiglia di origine longobarda, i da Camino. Il primo conte del Cadore, e dunque anche d'Ampezzo, fu proprio il nobile caminese Guecellone II. Pochi anni dopo, nel 1156, Ampicium de Cadubrio viene ricordato per la prima volta in un atto di compravendita: questa attestazione dà inizio alla storia documentata d'Ampezzo -le vicende precedenti sono solo supposizioni- e ne comprova l'appartenenza al Cadore. Il territorio ampezzano ne costituiva una delle dieci centene: esse erano originariamente zone abitate da circa cento famiglie, a capo delle quali vi era un officiale.
Il Cadore ottenne dai da Camino, nel 1235, il riconoscimento dello Statuto caminese, una raccolta di norme consuetudinarie vigente in tutte le dieci centene, quindi anche in Ampezzo. Con la morte senza eredi maschi di Rizzardo III da Camino, in seguito alle ferite riportate in battaglia contro le truppe patriarchine, nel 1335 cessò la signoria caminese ed il feudo sarebbe dovuto tornare direttamente ai Patriarchi. Gli abitanti del Cadore decisero però di assumere il patrocinio delle tre figlie orfane di Rizzardo e con ciò anche la potestà feudale.
Dal 1337 i cadorini firmarono un patto con Giovanni Enrico, duca di Carinzia e conte del Tirolo e il fratello Carlo, re di Boemia (poi imperatore Carlo IV) e passarono sotto la loro protezione, ottenendo però il riconoscimento della propria autonomia amministrativa. Poco dopo, nel 1338, la Magnifica comunità del Cadore promulgò gli Statuti cadorini, alla stesura dei quali partecipò anche Giovanni da Chiave, all'epoca ufficiale (cioè capo della centena) d'Ampezzo. Lo Statuto prevedeva norme estremamente all'avanguardia per l'epoca: decretava l'uguaglianza di tutto il popolo davanti alle leggi comunitarie e la parità dei diritti tra uomini e donne - anche in seno alle istituzioni regoliere -, non riconosceva ai propri cittadini alcun titolo nobiliare (non vi erano dunque né nobili né servi della gleba), esentava dalla coscrizione militare, ridimensionava il potere del clero proibendo ai preti, tra l'altro, di raccogliere testamenti. Nel 1341 i conti del Tirolo Ludovico V di Baviera e Margherita Maultasch recepirono il protettorato sul Cadore, ma nel 1347, quest'ultimo tornò direttamente soggetto ad Aquileia. Questo cambio di dominazione fu voluto dal patriarca Bertrando di San Genesio, che giunse con le sue truppe nel capoluogo, Pieve, nel maggio dello stesso anno. Egli riconobbe la validità degli Statuti, le istituzioni cadorine e il sistema di autogoverno, confermando la notevole autonomia del territorio.
La storia di Ampezzo segue quella del Cadore anche nei decenni successivi, che furono segnati da una prospera pace. A partire dal 1412, tuttavia, l'intero Patriarcato fu scosso da importanti eventi bellici che videro contrapporsi da una parte la Repubblica di Venezia, e dall'altra il Patriarcato di Aquileia ed il Sacro romano impero, di cui il precedente faceva parte. Le truppe veneziane riuscirono a conquistare anche il Castello di Botestagno, ma gli ampezzani, guidati da Antonio di Rasenà, si resero artefici di una coraggiosa impresa, riuscendo nel 1418 a riprenderlo in nome di Aquileia. Nonostante questo notevole successo, nel 1420 la Repubblica di Venezia fece capitolare l'antico Patriarcato, strappando gran parte dei suoi territori all'Imperatore. Tra di essi anche il Cadore, e quindi Ampezzo, che il Sacro romano impero non smise però di rivendicare. La situazione de iure venne regolata nel 1511, quando Ampezzo venne riaccorpato fra i domini imperiali, mentre il Cadore, in seguito alla rinuncia da parte di Massimiliano I, venne annesso anche formalmente dalla Repubblica di Venezia.
Modernità
La Guerra della Lega di Cambrai Nel 1508 papa Giulio II organizzò una lega antiveneziana, nota come Lega di Cambrai, cui presero parte diversi Paesi, tra cui il Sacro romano impero. Il 22 febbraio di quello stesso anno, le truppe imperiali entrarono nella località ampezzana di Alverà, aggirando il Castello di Botestagno, nel quale i veneziani si erano asserragliati. Le truppe imperiali continuarono la marcia verso sud, sconfiggendo un manipolo di truppe cadorine delle Serenissima presso la chiusa di Venàs. Negli anni successivi la guerra procedette in un continuo andirivieni di truppe veneziane da sud e di lanzichenecchi tedeschi da nord. Il 18 ottobre 1511 le truppe imperiali espugnarono la rocca di Botestagno, assumendo del tutto il controllo d'Ampezzo, e il 21 ottobre l'imperatore Massimiliano I si presentò di persona agli ampezzani richiedendo l'atto di sottomissione: essi fecero omaggio al nuovo sovrano e ottennero in cambio il mantenimento di tutti i privilegi - compresi quelli contemplati negli Statuti cadorini - di cui la comunità aveva goduto sotto Venezia, oltre all'assicurazione che non sarebbero stati aggregati alla Pusteria. Terminava così la lunga appartenenza al Cadore d'Ampezzo, e si compiva il distacco politico ed amministrativo fra le due aree, che perdurò fino al 1923, quando il territorio ampezzano fu aggregato alla Provincia di Belluno.
L'autonomia nell'Impero Nel 1531 Ampezzo fu incorporato alla Contea del Tirolo, mantenendo tuttavia un notevole grado di autonomia. I suoi abitanti, per concessione di Massimiliano I, continuarono a reggersi secondo gli Statuti cadorini, e alle funzioni della Magnifica comunità di Cadore subentrò la comunità locale, che nel XVII secolo assunse la denominazione di Magnifica comunità d'Ampezzo. Gli imperatori successori di Massimiliano I confermarono regolarmente i privilegi riconosciuti dal monarca ad Ampezzo, che visse prosperamente per quasi tre secoli godendo di un'invidiabile autonomia. Tale florido periodo cessò però con Giuseppe II (1741-1790), il quale abrogò gli Statuti e tutte le autonomie concessi agli ampezzani.
Ottocento Lo scoppio della rivoluzione francese e l'ascesa dell'Impero francese, determinò calamitose conseguenze in Ampezzo, che nel 1809 subì movimenti di truppe, incendi e saccheggi. Una colonna franco-italiana invase ed occupò definitivamente il territorio il 31 agosto dello stesso anno. Il 28 febbraio del 1810 Ampezzo, assieme a Dobbiaco, venne aggregato al Cadore. Questa situazione, tuttavia, non era destinata a durare: la disastrosa spedizione in Russia nel 1812 e la caduta di Napoleone Bonaparte, fecero sì che i due paesi tornassero sotto il dominio asburgico. Ampezzo si trovò anzi non più in zona di confine, bensì in pieno entroterra imperiale, giacché Vienna era riuscita ad annettersi tutti i territori che erano appartenuti alla decaduta Repubblica di Venezia col Trattato di Campoformio del 1797.
Allo scoppio della grande rivoluzione europea del 1848, in Ampezzo non ci furono ribellioni, a differenza del vicino Cadore dove per mesi infuriarono ribellioni e sommosse, come in numerosi territori italiani, asburgici ed europei. Tale fedeltà fu presto premiata: quando l'intero Lombardo-Veneto fu pacificato, iniziò nell'Impero austriaco un lungo periodo di riforme, di cui Ampezzo poté beneficiare.
Sul finire dell'Ottocento, il territorio conobbe turisticamente il suo primo periodo d'oro: scoperta dalla nobiltà austro-tedesca e dall'alta borghesia inglese, francese e statunitense, grazie alla sua straordinaria bellezza divenne una nuova St. Moritz, frequentata come luogo di villeggiatura estiva e invernale. Nel 1907, ad esempio, Alberto I di Sassonia-Coburgo-Gotha, re del Belgio, si recò in villeggiatura in Ampezzo, innamorandosene. Nel 2008 all'Alexander Hall è stata ospitata una mostra intitolata Il Re e la Regina, celebrante il ricordo di questo "Re alpinista" (come era stato soprannominato Alberto del Belgio) e della sua passione per le montagne d'Ampezzo Fu un appassionato alpinista, e per molti anni continuò a frequentare questa località, dedicandosi al proprio sport preferito, ed eleggendola a meta turistica del gotha internazionale. I villeggianti invernali cominciarono a mettere gli sci ai piedi, scendendo per le piste (ancora non battute) in neve fresca.