Esafluoroarseniato è il nome dell'anione di formula AsF6−. È un anione ottaedrico, isoelettronico di valenza e isostrutturale con l'anione esafluorofosfato PF6− e l'anione esafluoroantimoniato SbF6−. Deriva formalmente dal pentafluoruro di arsenico, forte acido di Lewis, per cattura di uno ione fluoruro: AsF5 + F− → AsF6−
È la base coniugata del superacido esafluoroarsenico HAsF6 (teorico) e come tale è una base estremamente debole e quindi uno ione notevolmente inerte, appartenente alla classe dei cosiddetti anioni non coordinanti, che comprende ioni come ClO4−, BF4−, PF6−, SbF6− e diversi altri.
Sintesi La prima sintesi chiara di un sale contenente questo anione è dovuta a Otto Ruff, Kurt Stäuber e Hugo Graf (1908) e procede tramite una fluorurazione ossidativa (AsIII → AsV) da parte di Ag+ del trifluoruro di arsenico con fluoruro di argento, che agisce sia come ossidante che come fonte di fluoro, in presenza di cloruro di nitrosile:
AsF3 + 3 AgF + NOCl → [NO]+[AsF6]− + AgCl ↓ + 2 Ag ↓
Le sintesi attuali si basano sull'estrazione di ione F− da fluoruri metallici o anche da alcuni fluoruri covalenti, come il cis-difluorodiazene (FN=NF), da parte di AsF5, che ne è un forte accettore.
Proprietà, struttura elettronica e geometrica Lo ione esafluoroarseniato (AsF6−), come il pentafluoruro di arsenico da cui deriva, è una specie di As(V), il massimo per atomi del gruppo 15.
Nella struttura di Lewis dello ione è presente un atomo di arsenico centrale, formalmente negativo, unito con legami singoli a sei atomi di fluoro che, nelle strutture cristalline degli esafluoroarseniati metallici, risultano essere posti ai vertici di un ottaedro; in tal modo, l'arsenico è circondato da 12 elelettroni di valenza e in tal senso lo ione è una specie ipervalente.
La disposizione ottaedrica di questo ione è in accordo sia con un'ibridazione sp3d2 di As (6 coppie di legame) che con le indicazioni del modello VSEPR per una specie di tipo AX6. In accordo a questo, lo ione isolato è previsto essere perfettamente ottaedrico, simmetria Oh; quando è associato a cationi in un sale, di norma l'ottaedro mostra piccole distorsioni.
L'arrangiamento nello spazio dello ione AsF6− con le sue dimensioni può essere illustrato dalla struttura cristallina di alcuni suoi sali, preferibilmente quelli con cationi poco interagenti con l'anione, in particolare quelli di metalli alcalini. Il sale di potassio, KAsF6, cristallizza nel sistema trigonale, gruppo spaziale R-3, con costanti di reticolo a = 734,8 pm, c = 727,4 pm, Z = 3 (tre unità formula nella cella elementare).
L'anione risulta ottaedrico e la lunghezza dei legami As−F è di 171,2 pm e gli angoli F-As-F sono di 90,95°. Nel sale di litio LiAsF6·H2O si trovano lunghezze As−F quasi uguali, che variano tra 171 e 172 pm. Per confronto, nel pentafluoruro di arsenico (AsF5), la cui molecola è però a forma di bipiramide trigonale, quindi con 2 legami assiali e 3 equatoriali, la lunghezza di As−Fax è di 171,1 pm e quella di As−Feq è di 165,6 pm. La loro media ponderata è pari a 167,8 pm: rispetto a questo valore, si può vedere che la cattura di uno ione F− da parte di AsF5 a dare AsF6− comporta un apprezzabile allungamento dei legami As−F.
Altre proprietà
Inerzia verso ossidanti Data la presenza nell'anione esafluoroarseniato di arsenico al suo massimo stato di ossidazione e di fluoro, che è l'elemento più elettronegativo e pertanto difficilissimo da ossidare con mezzi chimici, AsF6− è capace di resistere a reagenti anche fortemente ossidanti senza alterarsi.
Basicità La capacità dell'anione AsF6−, una base di Lewis seppur molto debole, di resistere all'attacco di acidi di Lewis, senza che se ne distacchi uno ione fluoruro:
AsF6− ⇌ AsF5 + F−
Questa capacità dipende dalla variazione di entalpia standard di questa reazione, cioè il suo ΔHr°. Questa quantità coincide con la cosiddetta affinità per lo ione fluoruro (fluoride ion affinity, FIA), in questo caso dell'acido di Lewis AsF5, e ne quantifica la forza come acido (Lewis acidity) nei confronti dello ione fluoruro.
Per AsF5 questa affinità è grande: FIA = 439 kJ/mol, molto superiore a quella di BF3 (346 kJ/mol) e superiore a quella di PF5 (384 kJ/mol), ma inferiore a quella diSbF5 (496 kJ/mol). Quindi, l'ordine di stabilità di questi anioni rispetto alla perdita di uno ione fluoruro è come segue: SbF6− > AsF6− > PF6− > BF4−. Questo rende conto, almeno qualitativamente, di come l'esafluoroarseniato sia un anione pochissimo coordinante.
Tuttavia, in casi di competizione di AsF5 con altri acidi di Lewis di forza simile (per la cattura di F−), e se è disponibile altro AsF5, è possibile la formazione dell'anione As2F11−, con un fluoruro a ponte ([F5As−F−AsF5]−), che è un anione ancora meno basico (e altrettanto può fare SbF5 dando Sb2F11−):
AsF6− + AsF5 ⇌ As2F11−
Questo si ritrova in composti di tipo salino, quali [I3]+[As2F11]−, [Cl3PH]+[As2F11]−, [Me3AsH]+[As2F11]−.
In alcuni casi, anche As2F11− può unirsi ad un altro AsF5 a dare As3F16− ([F5As−F−AsF4−F−AsF5]−), ancora meno basico.
Note
Categoria:Anioni Categoria:Fluoruri Categoria:Arseniati