Il tetrafluoruro di germanio o tetrafluorogermano o fluoruro di germanio(IV) è il composto binario del germanio tetravalente con il fluoro, avente formula molecolare GeF4; è l'omologo superiore del tetrafluoruro di silicio.
In condizioni normali è un gas incolore, molto reattivo, non infiammabile e non combustibile, di odore pungente; in aria umida fuma copiosamente per la sua rapida idrolisi, divenendo in tal modo corrosivo, e svolgendo vapori di acido fluoridrico.
Proprietà e struttura molecolare Il tetrafluoruro di germanio è un composto molecolare, stabilissimo dal punto di vista termodinamico, ΔHƒ° = -1.190,20 kJ/mol, sebbene parecchio meno dell'analogo tetrafluoruro di silicio (-1.615,0 kJ/mol), con il quale GeF4 è isoelettronico di valenza e che è anch'esso un composto molecolare.
Il tetrafluoruro di germanio è molto stabile termicamente: inizia a decomporsi solo oltre ; allo stato solido e pressione normale di 1 atmosfera sublima a -36 °C; può fondere a -15 °C sotto una pressione di 4 atm e per esso viene riportata una densità di 3 a . Mentre in acqua subisce rapida idrolisi, dando principalmente il biossido GeO2 e HF, Il tetrafluoruro di germanio è molto poco solubile in acido fluoridrico liquido (/ a ), ma è discretamente solubile in trifluoruro di bromo BrF3.
La molecola GeF4 è esattamente tetraedrica (simmetria Td) e di conseguenza il suo momento dipolare è nullo (molecola apolare). Questo è in accordo sia con le indicazioni del modello VSEPR per molecole del tipo AX4 come questa, che con un'ibridazione sp3 dell'atomo centrale di germanio.
Data la notevole differenza di elettronegatività tra Ge (2,01) e F (3,98), i legami Ge−F sono covalenti polari, ma un po' meno di quelli Si−F (Si, 1,90); comunque, sono alquanto più polari di quelli C−F in CF4 (C, 2,55); inoltre, i legami Ge−F sono più lunghi di quelli Si−F, dato che gli elettroni di valenza del Ge sono sul quarto guscio (4s2 4p2) invece che sul terzo, come nel silicio (3s2 3p2). Rispetto al caso di CF4 (che è alquanto inerte chimicamente), ma similmente a SiF4, questo fatto permette un più facile accesso di un potenziale ligando verso l'atomo centrale e inoltre il germanio ha a disposizione orbitali 4d vuoti (come per il silicio con i 3d) ad energia relativamente bassa con i quali poter interagire, a differenza del carbonio.
Infatti, come SiF4 (al quale è più simile), ma diversamente da CF4, il tetrafluoruro di germanio è molto reattivo ed è un forte acido di Lewis che può accettare coppie elettroniche solitarie da specie chimiche sia neutre che anioniche. In tal modo, può formare addotti, come quelli con l'acetonitrile (MeCN)2GeF4, la piridina (py)2GeF4, il dimetilsolfossido (dmso)2GeF4 e molti altri, o anioni complessi, come GeF5− e specialmente GeF62−.
Dati strutturali e confronti La struttura della molecola è stata indagata con la diffrazione elettronica in fase gassosa, dalla quale si trova che la distanza Ge−F è di (167,0±3) pm e gli angoli F-Ge-F di 109,5°. Per confronto, la struttura molecolare di SiF4, ricavata tramite spettroscopia rotazionale e vibrazionale, è analoga e in essa i legami Si−F sono più corti (155,4 pm), come atteso per avere il silicio un guscio elettronico in meno del germanio nella sua configurazione elettronica.
La distanza Ge−F risulta alquanto più corta rispetto al valore atteso dalla somma dei raggi covalenti di Ge e F, cioè 177 pm. Questo accorciamento viene attribuito alla percentuale di carattere ionico nel legame covalente, causata dalla notevole differenza di elettronegatività tra i due atomi legati, che qui arriva a ben 1,97 unità, cioè un valore vicino al limite generalmente accettato per considerare ionico il legame, pari a 1,9 o 2,0.
Chimica ionica in fase gassosa Il potenziale di ionizzazione di GeF4 è parecchio alto e ammonta a 15,5 eV, un valore simile a quelli degli omologhi inferiori SiF4 (15,24 eV) e CF4 (14,7 eV) e che si avvicina a quello del fluoro molecolare F2 (15,697 ± 0,003 eV).
Dell'affinità elettronica di GeF4 è noto un valore calcolato (livello: DZP++ BHLYP), pari a 1,46 eV; questo comporta che la formazione dell'anione radicalico [GeF4]•− è energeticamente spontanea. Questo è notevole in quanto le affinità elettroniche di SiF4 e CF4 sono negative, per cui esse non si legano ad un elettrone per formare specie analoghe.
Dell'affinità protonica di GeF4, un indice della sua basicità intrinseca, è noto un valore calcolato (livello MP2 e coupled cluster) di (508 ± 25) kJ/mol; il valore è simile a quello sperimentale di SiF4, pari a .
Il tetrafluoruro di germanio è un forte acido di Lewis, anche in fase gassosa, dove la sua cattura di uno ione F– è fortemente esotermica:
GeF4 + F− → [GeF5]− [ ΔHr° = (418 ± 29) kJ/mol ]
Per confronto, il valore analogo di SiF4 è molto minore, (285 ± 21) kJ/mol, il che vuol dire che GeF4, almeno nei confronti dello ione fluoruro, è un acido di Lewis di gran lunga più forte di SiF4. Sintesi, reattività e usi Il tetrafluoruro di germanio può essre preparato dagli elementi per reazione diretta:
Ge + 2 F2 → GeF4
Alternativamente, può essere ottenuto dalla decomposizione termica a (pirolisi) dell'esafluorogermanato di bario:
Ba[GeF6] → GeF4 + BaF2
Questo sale complesso può a sua volta essere preparato trattando con acido fluoridrico una miscela di fluoruro di bario ebiossido di germanio (o Germania), che è anche un minerale.
La reazione di GeF4 (acido di Lewis) con fonti di ione fluoruro (base di Lewis) provenenti da fluoruri di metalli alcalini o alcalino terrosi, può portare allo ione complesso pentafluorogermanato [GeF5]− (Ge pentacoordinato in una bipiramide trigonale), ma molto più spesso allo ione complesso esafluorogermanato [GeF6]2− (Ge esacoordinato ottaedrico); in quest'ultimo caso la distanza Ge−F che si riscontra è di 177 pm, cioè un valore sensibilmente maggiore che in GeF4 (167 pm).
Il GeF4, in combinazione con il disilano (Si2H6) è usato per la sintesi del germaniuro di silicio SiGe.
Note
Categoria:Composti del germanio Categoria:Fluoruri