Larsenico è l'elemento chimico di numero atomico 33 e il suo simbolo è As. È il terzo elemento del gruppo 15 (gruppo dell'azoto) del sistema periodico (4° periodo), dove è collocato tra il fosforo e l'antimonio, ai quali in parte somiglia come comportamento chimico. Come per questi, le sue valenze principali sono 3 e 5 e gli stati di ossidazione vanno da -3 a +5. Fa parte del blocco p ed è un elemento di post-transizione, dato che al di sotto dei suoi elettroni di valenza (4s2 4p3), ha un guscio completo di elettroni d (3d10).
Seppure raramente, l'arsenico si trova in forma nativa; tale forma e alcuni dei suoi composti o minerali, come l'orpimento, furono noti fin dall'antichità. L'elemento venne probabilmente isolato dall'ossido bianco (As2O3) per la prima volta anteriormente all'anno 815 dall'alchimista persiano di lingua araba Jabir ibn Hayyan e, con maggiore certezza, da Alberto Magno nel 1250.
L'arsenico è chimicamente un metalloide e si presenta in almeno tre forme allotropiche: grigia (arsenico grigio, o "metallico"), nera, e gialla (forma molecolare).
L'arsenico grigio in condizioni ambiente è un semimetallo; in quanto tale, il suo intervallo di banda è nullo e quindi conduce l'elettricità anche allo zero assoluto. L'arsenico nero (come il fosforo nero) è invece un semiconduttore, anche se il suo intervallo è piuttosto piccolo (0,3 eV) e di tipo diretto.
L'arsenico è usato in alcune leghe di importanza industriale, come quelle Pb-As nelle batterie di automobili e in munizioni. È uno dei componenti essenziali della famiglia di semiconduttori III-V, come l'arseniuro di gallio, e anche come drogante di tipo n, ad esempio per semiconduttori basati sul silicio. In passato i suoi composti hanno trovato impiego come erbicidi ed insetticidi.
Caratteristiche Proprietà
L'arsenico esiste in varie forme allotropiche, ma meno numerose di quelle del fosforo; le più importanti sono l'arsenico grigio (romboedrico), l'arsenico giallo (As4, molecolare), l'arsenico nero (ortorombico) e varie forme di arsenico amorfo. La più comune è l'arsenico grigio (α-As), un solido cristallino di colore grigio acciaio, con lucentezza metallica; è però fragile, a differenza di un tipico solido metallico ma, in quanto semimetallico, è conduttore di corrente elettrica, sebbene parecchio meno dei comuni metalli.
Questa è la forma termodinamicamente stabile dell'arsenico a temperatura e pressione ambiente ed è analoga a quelle parimenti stabili dell'antimonio e del bismuto; è anche simile, ma non analoga, a quella del fosforo nero (o fosforo metallico), che è la più stabile per il fosforo.
L'arsenico molecolare (As4) è del tutto analogo al fosforo molecolare (P4), sebbene sia una fase meno stabile.
Strutture cristalline Le forme cristalline non molecolari dell'arsenico sono principalmente due: As grigio e As nero; in entrambi i casi consistono in strati increspati di atomi As disposti sopra e sotto il piano medio dello strato. Ogni atomo di As in uno strato è legato a tre primi vicini nello stesso strato e, con legami più lunghi e più deboli, a tre altri atomi di As dello strato inferiore (o superiore). Queste strutture, pur somiglianti per molti aspetti, differiscono topologicamente: una è romboedrica, l'altra è ortorombica.
Arsenico grigio
La struttura cristallina dell'arsenico grigio è romboedrica e consiste in strati sovrapposti di anelli esagonali di atomi di As nella conformazione "a sedia" (simile a quella del cicloesano), anelli che sono condensati in trans come nella trans-decalina.Nella struttura simile del fosforo nero gli anelli esagonali sono invece condensati in cis, come nella cis-decalina. All'interno di uno strato ogni atomo di As è legato direttamente ad altri tre e la distanza As–As è , con un angolo As-As-As di 96,7° (109,5° idealmente nell'anello del cicloesano); inoltre, è meno fortemente legato a tre atomi As dello strato sottostante con distanze di , valore che è decisamente inferiore al doppio del raggio di van der Waals di As, cioè 370 pm.
La relativa debolezza dei lunghi legami tra gli strati fa sì che l'arsenico grigio sia fragile e abbia una densità non elevata, , e che la sua durezza sia scarsa, 3,5 su scala Mohs. Per la razionalizzazione della situazione di legame dell'arsenico in questa struttura, e in alte similari ottenibili, come pure per le interazioni di van der Waals implicate nella struttura, risultano importanti i contributi di forme di ibridazione sd e pd. Questa struttura romboedrica diviene la più stabile per il fosforo a partire da ~80 kbar di pressione.
Arsenico nero
L'arsenico nero, detto così per analogia al fosforo nero (fase stabile per il fosforo), è invece una fase metastabile per As. Si può ottenere, oltre che con l'ausilio di alte pressioni e temperature, riscaldando l'arsenico amorfo a temperature comprese tra 100 e 200 °C in presenza di vapori di mercurio. Si trova però anche in natura in forma del raro minerale arsenolamprite.Il nome deriva dal greco λαμπρός (lamprós), che vuol dire brillante. Questa consiste in cristalli ortorombici grigio-bianchi, non trasparenti, fragili e con lucentezza metallica; la durezza (2 su scala Mohs) e la densità (variabile, 5,3 - 5,5 g/cm³) sono minori di quelle dell'arsenico grigio. La struttura del cristallo (ortorombica) assomiglia a quella dell'arsenico grigio (romboedrica) in quanto consiste ancora in strati sovrapposti di anelli esagonali a sedia, ma questi anelli sono condensati in cis, come nella cis-decalina, analogamente a quanto accade nel fosforo nero. Dell'arsenolamprite esiste anche un'altra modificazione cristallina, nota come pararsenolamprite.
Strutture molecolari Riscaldando l'arsenico grigio a pressione ambiente, esso a 614 ± 1 °C (887 ± 1 K) sublima, passando direttamente dallo stato solido a quello di vapore. Solo se l'arsenico viene sottoposto a una pressione di almeno 36,3 atm si raggiunge il punto di fusione a 817 °C (1090 K). Allo stato di vapore l'arsenico forma molecole che sono tetraedri regolari (simmetria molecolare Td) con distanze As–As di 243,5 pm e con angoli di legame che sono ovviamente di 60°, come per il fosforo bianco, dove le distanze sono un po' più corte (221 pm) per il minor raggio covalente di P rispetto ad As.
Per rapido raffreddamento del vapore si forma arsenico giallo (β-As), analogo al fosforo bianco (P4), un solido formato da molecole tetraedriche impaccate in una struttura cubica poco compatta: l'arsenico giallo ha densità , è molto solubile in solfuro di carbonio e da tale soluzione può venire ricristallizzato per raffreddamento in cristalli cubici di aspetto ceroso. Si tratta però di una fase metastabile, come nel caso del fosforo, ma anche più instabile: per esposizione alla luce o per riscaldamento, o anche a temperatura ambiente (molto lentamente in questo caso), si trasforma in arsenico grigio.
Il vapore in equilibrio con il solido alla temperatura di sublimazione è costituito in massima parte di molecole As4: le specie As3, As2 e As monoatomico derivanti dalla parziale dissociazione di As4 ammontano insieme allo 0,19% soltanto; salendo di temperatura la dissociazione aumenta e a 1127 °C (1400 K) la percentuale di As4 scende al 94%.
La molecola biatomica As2 (As≡As) è presente nel vapore di arsenico insieme a molecole As4; come atteso, il legame è un po' più lungo (210,26 pm) dell'analogo del fosforo in P2 (189,5 pm).
Isotopi L'arsenico è il 51º elemento per abbondanza (1,8 ppm) sulla crosta terrestre. Come anche il fosforo, che lo precede nello stesso gruppo 15, è un elemento monoisotopico: l'unico suo isotopo stabile è 75As. Questo isotopo è anche l'unico presente in natura, per cui As è anche un elemento mononuclidico (come pure P e Bi nello stesso gruppo). Questa circostanza permette di conoscere la sua massa atomica con grande accuratezza: 74,921595±0,000006 u. Questo isotopo 75As è dotato di spin nucleare (3/2-), il che permette di usare la risonanza magnetica nucleare per i composti di arsenico (75As-RMN) ed anche per indagini strutturali su varie fasi dell'arsenico stesso.
Si conoscono 33 nuclidi dell'arsenico, aventi numeri di massa compresi tra A = 60 e A = 92.
Isotopi artificiali Il 71As (spin 5/2-) per il 72% dei casi decade per cattura elettronica (ε) e, nel restante 28%, per emissione di positrone (β+) per dare in ogni caso germanio-71, l'emivita complessiva è di 2,720 giorni; le energie rilasciate sono: Qε = 2 013 keV e Qβ+ = 991,2 keV; il germanio-71 così prodotto è anch'esso radioattivo e decade a sua volta per cattura elettronica (ε) a gallio-71, stabile, rilasciando 232,5 keV.
Il 72As (spin 2-) per il 12% dei casi decade per cattura elettronica (ε) e, per il restante 88%, per emissione di positrone (β+) per dare in ogni caso germanio-72, stabile; la sua emivita complessiva è di 1,088 giorni (26,11 ore); le energie rilasciate sono: Qε = 4 356 keV e Qβ+ = 3 334 keV. L'uso di questo isotopo (e quello del 74As), in vista delle loro adatte finestre di vita media, è stato considerato utile per marcare radiofarmaci da impiegarsi nella tomografia a emissione di positroni.
Il 73As (spin 3/2-) è il radioisotopo più longevo dell'arsenico; decade per sola cattura elettronica (ε) per dare germanio-73, stabile, con emivita di 80,32 giorni, rilasciando 340,83 keV. L'arsenico-73 è impiegato per tracciare la distribuzione dell'arsenico nell'ambiente ed anche per studi tossicologici sul suo assorbimento cellulare.
Il 74As (spin 2-) è il secondo radioisotopo di As per longevità; presenta due modalità di decadimento β di segno opposto: per il 66% decade ε/β+, trasformandosi in germanio-74 (stabile) e, per il restante 34% decade β−, trasformandosi in selenio-74 (stabile); nel primo modo (ε/β+), per il 56% dei casi decade per cattura elettronica (ε) e, per il restante 44%, per emissione di positrone (β+); le energie rilasciate sono: Qε = 2 562 keV, Qβ+ = 1 540 keV, Qβ− = 1 353 keV; l'emivita complessiva è di 17,77 giorni. Questo isotopo può essere prodotto con la reazione nucleare 72Ge + D → 74As + n.
Il 76As (spin 2-) mostra anch'esso due tipi di decadimento beta opposti, ma molto sbilanciati: per circa il 100% dei casi decade β− dando selenio-76 (stabile) e, per lo 0,02%, decade per cattura elettronica dando germanio-76(stabile); nel primo modo rilascia 2 963 keV e nel secondo 923,54 keV; l'emivita è di 1,094 giorni.
Il 77As (spin 3/2-) decade β− per dare selenio-77, stabile, con emivita di 1,618 giorni, rilasciando 683,02 keV.
Il 78As (spin 2-) decade β− per dare selenio-78, stabile, con emivita di 1,5111 ore (90,67 minuti), rilasciando 4 209 keV.
Il 79As (spin 3/2-) decade β− per dare selenio-79, con emivita di 9,017 minuti, rilasciando 2 281 keV; il selenio-79 così prodotto è un isotopo debolmente radioattivo presente tra i prodotti di decadimento dell'uranio-235; decade a sua volta β− per dare bromo-79, stabile, con emivita di 295 218 anni, rilasciando 150,91 keV.
Reattività Dal punto di vista chimico l'arsenico è molto simile al fosforo, suo omologo, al punto che lo sostituisce parzialmente in alcune reazioni biochimiche, da cui il suo effetto tossico. L'arsenico forma facilmente molecole covalenti con la maggior parte dei non metalli. L'arsenico è stabile all'aria asciutta, ma per esposizione all'umidità si ricopre di una patina color bronzo dorato che alla fine diventa uno strato superficiale nero. Per riscaldamento l'arsenico sublima a 615 °C, cioè diventa gassoso senza passare per la fase liquida. Riscaldato all'aria, l'arsenico si ossida a ; i fumi di questa reazione hanno un odore agliaceo. Bruciato in atmosfera di ossigeno forma e , che hanno la stessa struttura degli analoghi composti di fosforo. In atmosfera di fluoro l'arsenico brucia formando .