Lo ione nitronio è un catione molecolare ossigenato dell'azoto di formula chimica NO2+ e formula di struttura O=N+=O; è pertanto isoelettronico con la molecola dell'anidride carbonica (O=C=O) e, come quest'ultima, è una specie molecolare lineare e diamagnetica, elettrofila e molto reattiva. Un altro importante catione ossigenato dell'azoto è lo ione nitrosonio NO+ (N≡O+), isoelettronico con il monossido di carbonio (−C≡O+). In entrambi i casi l'atomo di azoto è ibridato sp, ma nel nitronio N è allo stato di ossidazione +5, come nell'acido nitrico, mentre nel nitrosonio è +3, come nell'acido nitroso.
Lo ione contenente gli stessi atomi, ma con carica negativa, NO, è lo ione nitrito.
Proprietà Lo ione nitronio si ottiene dalla rimozione di un elettrone dal biossido di azoto, (NO2)•, che è un gas arancio-bruno paramagnetico, con un elettrone spaiato nella molecola (è un radicale inorganico); tale processo costa una notevole energia, pari al suo potenziale di ionizzazione di 9,586 eV (924,9 kJ/mol).
Lo ione nitronio è presente nell'anidride nitrica (N2O5) allo stato solido, che è un composto ionico (nitrato di nitronio) formato da un reticolo di ioni nitronio e ioni nitrato [NO2]+[NO3]−, mentre allo stato liquido o quando si trova in soluzione di solventi non protici (CCl4, CHCl3, POCl3 e simili), o allo stato gassoso, ha forma molecolare (O2N−O−NO2).
Oltre che con l'anidride carbonica CO2, lo ione nitronio è isoelettronico con con l'ossido di diazoto N2O, con lo ione triazoturo N3− e con lo ione metaborato BO2– e,come in questi, l'atomo centrale è ibridato sp e la struttura O–N–O è lineare (angolo O-N-O di 180°).
Formazione di NO2+ in soluzione In laboratorio lo si produce in soluzione dalla protonazione dell'acido nitrico seguita dall'eliminazione di una molecola di acqua. Nella pratica, si aggiunge acido solforico all'acido nitrico ottenendo la cosiddetta "miscela solfonitrica"; in essa avvengono le seguenti reazioni:
H2SO4 + HNO3 ⇌ HSO4− + H2O+–NO2 ⇌ HSO4− + NO2+ + H2O
Meccanismo La molecola dell'acido nitrico ha una certa basicità (affinità elettronica di 751,4 kJ/mol in fase gassosa), che è maggiore di quella dell'acido solforico (699,4 kJ/mol); questo inoltre è un acido più forte (-H0 = 12) di HNO3 (-H0 = 7,5), e pertanto la molecola HNO3 viene protonata e questo avviene di preferenza sull'ossigeno dell'ossidrile, dando l'intermedio H2O+–NO2; in questo, il legame tra ossigeno e azoto [H2]O+−N+[O2], che sono entrambi formalmente positivi, è molto debole e si rompe facilmente, formando così il nitronio. Questo si forma anche in acido nitrico puro, però solo in concentrazione molto piccola; l'aggiunta di acido solforico favorisce la reazione complessiva, oltre cheper essere un protonante migliore, perché è anche un forte disidratante e sottrae all'equilibrio l'acqua che si forma dalla reazione, rendendo la reazione pressoché quantitativa.
Impiego nelle nitrazioni di composti aromatici Questo ione viene impiegato estensivamente come un elettrofilo nella nitrazione di substrati aromatici (reazioni di sostituzione elettrofila aromatica) e anche di altre sostanze.
NO2+ + C6H6 → C6H5−NO2 + H+
Composti ionici e molecolari Vi sono sali (composti ionici) stabili in cui lo ione nitronio è accoppiato ad anioni di basicità e nucleofilia molto deboli, tipicamente anioni di acidi molto forti. Questi composti sono notevolmente igroscopici. Tra questi ci sono: Perclorato di nitronio (NOClO) Tetrafluoroborato di nitronio (NOBF) Esafluorofosfato di nitronio (NOPF) Esafluoroarseniato di nitronio (NOAsF) Esafluoroantimoniato di nitronio (NOSbF)
Con anioni di acidi meno forti si hanno composti molecolari, non salini, che includono: Fluoruro di Nitrile, NO2F Cloruro di nitrile, NO2Cl
Essendo composti molecolari hanno basso punto di ebollizione (−72 °C e −6 °C rispettivamente) e dei legami N–X corti (N–F 135 pm, N–Cl 184 pm).F. A. Cotton and G.Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5th edition (1988), Wiley, p.333
Note
Voci correlate Nitrosonio
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Categoria:Ossocationi Composti del nitronio