In fisica dello stato solido il modello di Sommerfeld detto anche modello dell'elettrone libero è un modello quantistico che descrive il comportamento dei portatori di carica nei solidi metallici. Tale modello è stato sviluppato da Arnold Sommerfeld che ha combinato il modello di Drude (un modello che considera gli elettroni come un gas ideale classico, non riuscendo tuttavia a giustificare da solo la conducibilità elettrica dei metalli al variare della temperatura) con la distribuzione di Fermi-Dirac.
Il modello è molto semplice, ma riesce a dare una soddisfacente spiegazione di molti fatti sperimentali:
conduttività elettrica; legge di Wiedemann-Franz che mette in relazione la conducibilità termica alla conduttività elettrica; dipendenza dalla temperatura del calore specifico elettronico; dipendenza (approssimativa) dall'energia della densità degli stati; compressibilità dei metalli; cammino libero medio Effetto Seebeck Il miglioramento diretto di questo modello si ha con la teoria delle bande.
Per alleggerire la trattazione, molti ragionamenti non sono esplicitati in quanto si rimanda al modello di Drude per lo sviluppo completo, infatti la differenza con tale modello è solo da un punto di vista statistico.
Ipotesi
Gli elettroni di valenza sono considerati completamente liberi e costituiscono a tutti gli effetti un gas ideale di elettroni. Come nel caso di un gas ideale la interazione elettrone-elettrone è completamente trascurata.
La struttura cristallina non è tenuta in considerazione. L'unico limite del modello è dato dalla scatola cubica di lato in cui sono contenuti gli elettroni.
La statistica a cui obbedisce tale gas quantistico è la statistica di Fermi-DiracN.W. Ashcroft and N.D. Mermin "Solid State Physics", 1976, pp 30-53, ISBN 978-0-03-083993-1.
Modello stazionario Consideriamo una scatola cubica di lato dentro cui sono contenuti elettroni non interagenti. Si può dimostrare che la forma della scatola modifica i risultati finali in maniera irrilevante. Immaginiamo che il potenziale sia infinito all'esterno della scatola, di conseguenza la funzione d'onda deve essere nulla all'esterno della scatola stessa. Se scegliamo l'origine delle coordinate coincidente con un vertice del cubo e gli assi cartesiani orientati come i suoi spigoli, la funzione d'onda soddisferà per ragioni di continuità le equazioni:
La soluzione del problema è la combinazione lineare di onde piane viaggianti in direzioni opposte:
Tale equazione può essere riscritta come:
La necessità che vengano soddisfatte le condizioni al contorno richiede che le componenti di devono assumere solo dei valori discreti:
Dove , ed devono essere numeri positivi ed interi. Non sono soluzioni possibili nemmeno quelle soluzioni per cui uno solo degli è nullo: verrebbe infatti violato il principio di indeterminazione in quella direzione.
Se noi disegniamo, nello spazio , l'insieme dei punti che sono soluzioni del problema di particelle nella scatola cubica di lato , otteniamo un reticolo cubico semplice di punti in un solo ottante di tale spazio.
Allo zero assoluto mi aspetto che siano occupati solo gli stati con minore energia rispettando il principio di esclusione di Pauli. Il numero di elettroni nei solidi macroscopici è molto elevato per cui se andiamo a disporre i nostri elettroni negli stati possibili riempiendo prima gli stati con basso (bassa energia) e poi via via quelli con più elevato (grande energia). Dato che il numero è molto elevato si può trascurare la discretizzazione degli stati. Nello spazio gli stati possibili occupano i punti di un reticolo cubico semplice. La distanza tra punti adiacenti di tale reticolo vale ovviamente: . Nei reticoli cubici semplici di parametro reticolare , la densità dei punti reticolari vale ovviamente . Abbiamo che la densità dei punti nello spazio vale:
dove è il volume del cubo. Abbiamo calcolato tale densità di punti, ma ogni stato può essere occupato da due soli elettroni a causa del principio di esclusioni di Pauli, avendo gli elettroni un ulteriore grado di libertà interno dovuto allo spin semintero. Quindi per ogni stato permesso alla funzione d'onda di un elettrone, ci sono due stati elettronici, che corrispondono alle due possibili direzioni verso cui può puntare il momento angolare di un elettrone.
Quindi la densità di stati elettronici nello spazio vale:
Il significato fisico di (estendendo la sua definizione dallo spazio discreto a quello continuo) è che vi sono nel volume dello spazio un numero elettroni.
Possiamo determinare il raggio dell'ottavo di sfera contenente gli elettroni del metallo:
Si noti come si faccia un errore, trascurabile, dovuto all'inclusione dei punti sui tre piani cartesiani. Dalla equazione si ricava che:
Il raggio del settore sferico viene detto vettore d'onda di Fermi. Al contrario del caso classico quindi gli elettroni in un metallo anche a temperatura bassissima hanno un vasto range di valori di vettori d'onda e di conseguenza di energie cinetiche fino ad un certo valore massimo dipendente soltanto dalla densità degli elettroni.
Condizione al contorno periodica La condizione data sulla funzione d'onda, che imponeva il suo annullarsi sulla superficie del cubo, è nella pratica poco soddisfacente, infatti porta come conseguenza che le soluzioni del problema siano onde stazionarie. Nei solidi macroscopici l'interazione degli elettroni con gli estremi del solido è spesso trascurabile nei fenomeni di trasporto di energia e carica: soluzioni quindi propagantesi descrivono meglio i fenomeni fisici di interesse, tranne che per i al limite della I zona di Brillouin, ma nel modello la periodicità del reticolo è trascurata. Le proprietà generali di un solido macroscopico ( è possibile dimostrarlo in maniera rigorosaJ. L. Lebowitz e E. H. Lieb, Phys. Rev. Lett. 1969; 22 631. ) non dipendono dalle condizioni al contorno.
Una scelta più soddisfacente delle condizioni al contorno è quella di una condizione al contorno periodica, detta anche condizione al contorno di Born-Von Karman: si immagina che ogni faccia del cubo sia unita alla superficie opposta, in maniera tale che ogni elettrone che arrivi su una superficie non sia riflesso dalla superficie stessa, ma lasci il metallo entrando di nuovo dalla faccia opposta. Una condizione di tale tipo impone che la densità degli elettroni non vari lungo il solido. In tali termini la condizione sulla funzione d'onda è del tipo:
Le soluzioni del problema sono in tale caso semplicemente delle onde piane:
La necessità che vengano soddisfatte le condizioni al contorno richiede che le componenti di possano assumere solo dei valori discreti:
Dove , ed devono essere numeri interi positivi o negativi, ma non tutti nulli. Nello spazio k tali punti costituiscono un reticolo cubico. La distanza tra i punti del reticolo cubico semplice degli stati permessi, è due volte più grande rispetto alla precedente condizione al contorno. Quindi nello spazio l'insieme dei punti che sono soluzioni del problema di particelle nella scatola periodica di lato è un reticolo cubico semplice di punti di tale spazio, ma disposti simmetricamente intorno agli assi delle coordinate. Ma la distanza tra i punti del reticolo nello spazio normalmente provoca nessun effetto misurabile nei solidi macroscopici.
Tale condizioni portano alle stessa soluzione per quanto riguarda . Infatti ripetendo i ragionamenti nel caso .
Gli elettroni andranno quindi a riempire una sfera di raggio (non più un ottavo di sfera):
che è la stessa equazione di quella ricavata precedentemente. Quindi il vettore d'onda di Fermi è identico con tale condizione al contorno. La regione nello spazio permessa agli stati di un elettrone è una sfera.
Energia di Fermi Poiché gli elettroni sono liberi la relazione di dispersione tra e vale:
quindi al valore massimo per corrisponde una energia massima, detta energia di Fermi:
o se si vuole una velocità quadratica massima
Si definisce temperatura di Fermi:
La velocità di Fermi ha un valore simile per tutti i metalli ed è circa della velocità della luce. L'esistenza di questa velocità spiega la ragione per cui i segnali elettrici nei metalli si propagano con la stessa velocità, circa la velocità di Fermi, indipendentemente dalla temperatura. La velocità di Fermi gioca nella teoria dei metalli un ruolo analogo alla velocità quadratica media termica di un gas classico.
Il modulo del vettore d'onda di Fermi ha un valore paragonabile a quello della prima zona di Brillouin. La sfera di raggio , contenente i livelli occupati una volta sola è detta sfera di Fermi. La superficie della sfera di Fermi che separa gli stati occupati da quelli non occupati si chiama superficie di Fermi.
Elemento Na 3.24 40 1.1 Cu 7 82 1.6 Al 12 136 2.0 Fe 11 130 2.0 Densità degli stati
La densità elettronica parziale, ovvero il numero di elettroni per unità di volume con vettore d'onda minore o uguale a , vale:
Ma essendo posso scrivere l'equazione precedente in funzione di : . Se definiamo la densità degli stati per unità di volume con energia compresa tra ed , la densità degli stati, fino all'energia , sarà l'integrale su tutte le energie da 0 ad :
Da cui:
spesso si preferisce usare l'energia di Fermi:
Il potenziale chimico e la temperatura Qui proviamo ad estendere quanto detto al caso di temperatura diverso da zero. Infatti la densità degli stati, in prima approssimazione, non cambia con la temperatura come pure il numero degli stati.
A temperatura abbiamo supposto che tutti gli elettroni stavano in livelli con energia minore od eguale ad . Se aumentiamo la temperatura, alcuni degli elettroni vicino alla superficie di Fermi potranno andare al di fuori della superficie di Fermi. Quindi a la probabilità di occupazione dello stato energetico diventa non più :
come abbiamo supposto per , ma assume una forma diversa che tiene conto del principio di esclusione di Pauli
Tendendo conto di tale principio si dimostra che per i fermioni la probabilità di occupazione dello stato con energia vale:
Dove , che ha le dimensioni di una energia, si chiama potenziale chimico e rappresenta l'energia da fornire al sistema per aggiungere un fermione, o se si vuole quando la probabilità di occupazione diventa . Tale distribuzione della probabilità viene detta distribuzione di Fermi-Dirac. Qualsiasi fluido di fermioni ha una distribuzione delle energie che segue tale distribuzione.
Facilmente si può verificare come per la distribuzione di Fermi-Dirac vale:
Quindi il potenziale chimico coincide con l'energia di Fermi per :
A una temperatura qualsiasi la densità di elettroni con energia compresa tra ed diviene uguale a:
L'integrale di per deve essere la densità totale di elettroni liberi del metallo:
Imponendo che sia indipendente dalla temperatura (come è ovvio) segue, mediante dei passaggi matematici qua non esplicitatiN.W. Ashcroft and N.D. Mermin "Solid State Physics", 1976, pp 41-47, ISBN 978-0-03-083993-1, che:
Quindi a temperatura ambiente il potenziale chimico si discosta dall'energia di Fermi in maniera non significativa per tutti i metalli. Spesso per questa ragione si confonde il concetto di potenziale chimico con l'energia di Fermi.
Calore specifico elettronico L'energia interna molare del gas di elettroni in funzione della temperatura è pari a:
Sviluppando in serie di Taylor la distribuzione di Fermi-Dirac attorno all'energia di Fermi, si trova che:
Dove è l'energia nello stato fondamentale, quindi il calore specifico isocoro vale per definizione:
dove la temperatura è misurata in unità energetiche (per esempio moltiplicando la temperatura assoluta in kelvin per la costante di Boltzmann). Notiamo come in tale espressione si sia volutamente non esplicitato , in quanto il conto è valido non solo nel caso del modello degli elettroni liberi: vale qualunque sia la funzione densità degli stati.
Nel caso che il modello dell'elettrone libero sia applicabile sostituendo a