Matrimonio e discendenza Fu data in sposa a Federico di Wied; le nozze vennero celebrate a Stoccarda il 29 ottobre 1898. Dall'unione nacquero due figli: Principe Ermanno di Wied (Potsdam, 18 agosto 1899 - Rzeszów, 5 novembre 1941), che sposò la contessa Maria Antonia di Stolberg-Wernigerode; Principe Teodorico di Wied (Potsdam, 30 ottobre 1901 - Ludwigsburg, 8 gennaio 1976), che sposò la contessa Julie Grote.
Dopo la seconda guerra mondiale La principessa Paolina fu accusata da un tribunale militare statunitense di aver nascosto, sin dall'ottobre 1945, una coppia di importanti politici nazisti. Confessò di aver coscientemente dato asilo a Gertrud Scholtz-Klink e al marito, l'ex funzionario nazista e SS-Obergruppenführer August Heissmeyer. La principessa era a conoscenza del ruolo della Scholtz-Klink come leader della Lega Femminile Nazionalsocialista (NS-Frauenschaft), ma negò di conoscere la posizione del marito all'interno delle SS.
La principessa Paolina fu rilasciata su cauzione, ma fu imputata in tribunale nel marzo 1948. In tale occasione dichiarò di aver conosciuto la Scholt-Klink anni prima durante il suo mandato come direttrice della Croce Rossa Tedesca per l'Assia, Nassau, la Renania e la Vestfalia.
I coniugi Scholtz-Klink confermarono ai francesi di aver richiesto aiuto alla principessa Paolina nel 1945 e che la nobildonna offrì loro rifugio a Bebenhausen, dove vennero in seguito arrestati dalle autorità alleate.
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