È noto principalmente per aver eseguito, quando era a capo dell'unità CrimOr dei ROS dei Carabinieri, l'arresto del capo di Cosa nostra Totò Riina il 15 gennaio 1993. Con il grado di colonnello è stato vice comandante del Comando Carabinieri per la Tutela dell'Ambiente a Roma.
Ha fondato la casa famiglia "Volontari Capitano Ultimo" di Roma, dove porta avanti progetti di solidarietà nei confronti dei meno fortunati.
Il 15 gennaio 2022, in occasione del 29º anniversario dell'arresto di Totò Riina, lancia "Ultimo TV", progetto televisivo realizzato con il regista Ambrogio Crespi.
Il 6 aprile 2024 ha annunciato la sua candidatura alle elezioni europee e dopo 31 anni ha mostrato per la prima volta il volto, abbassando la copertura che indossava quando si trovava in pubblico per nascondere i connotati.
Biografia Origini e formazione Figlio di Michele De Caprio, maresciallo dell’Arma dei Carabinieri, è originario della provincia di Arezzo, studia presso la Scuola militare Nunziatella di Napoli e vince il concorso per l'Accademia militare di Modena dove compie gli studi e la formazione, diventando tenente dei Carabinieri e prestando servizio alla Compagnia di Bagheria, dove nel 1985 arresta il latitante Antonino Gargano e il mafioso Vincenzo Puccio, assassino del capitano dei Carabinieri Emanuele Basile.
L'inchiesta Duomo connection
Trasferito a Milano con il grado di capitano, tra il 1989 e il 1990 sviluppa le indagini dell'inchiesta "Duomo connection" coordinata dal Pubblico ministero Ilda Boccassini e relativa alla penetrazione mafiosa a Milano. Le indagini portano all'arresto di un folto gruppo di pregiudicati siciliani e del loro presunto boss, il geometra Antonino Carollo detto "Toni", figlio incensurato di Gaetano Carollo, esponente della famiglia mafiosa di Resuttana ucciso nel 1987 a Liscate.
Insieme con numerosi episodi di traffico di stupefacenti, le indagini accertano una intensa attività edilizia del gruppo siciliano, realizzata - secondo l'accusa - con la collaborazione degli imprenditori Sergio Coraglia e Gaetano Nobile. Per agevolare le concessioni edilizie da parte del Comune di Milano, i clan siciliani avevano allacciato contatti con importanti esponenti dell'amministrazione. Vennero indagati per corruzione l'assessore all'urbanistica Attilio Schemmari, il sindaco Paolo Pillitteri e tre alti funzionari, poi assolti.
Entrato in quel periodo nel neonato Raggruppamento Operativo Speciale, è capo della I Sezione del I Reparto del ROS, crea una squadra, denominata CrimOr - Unità Militare Combattente, scegliendo, per formarla, un gruppo di Carabinieri al momento poco considerati nell'Arma e relegati a incarichi di non elevato profilo. Tra il 1991 e il 1992, il "CrimOr", a Milano, sgomina una raffineria di droga del clan Fidanzati in Nord Italia e dal settembre 1992 opera a Palermo.
L'arresto di Riina
De Caprio è ricordato soprattutto in quanto, quando era a capo del CrimOr, fu l'ufficiale che mise materialmente le manette il 15 gennaio 1993 al più potente e sanguinario esponente di Cosa nostra mai vissuto, Salvatore Riina. Il racconto dell'arresto del boss è stato varie volte messo in discussione, sia durante il processo celebrato a Palermo nel 2006 in relazione ai fatti che portarono alla ritardata perquisizione del "covo" di Riina, sia più recentemente dalle dichiarazioni di Massimo Ciancimino, figlio dell'ex sindaco di Palermo Vito Ciancimino (condannato per mafia), secondo il quale in realtà Riina sarebbe stato consegnato ai Carabinieri da Bernardo Provenzano. Massimo Ciancimino, a oggi, è un "dichiarante" giudicato attendibile solo a fasi alterne nel corso di altri procedimenti. Peraltro, a ben vedere, l'unica ricostruzione ufficiale oggi disponibile delle vicende che hanno portato all'arresto di Salvatore Riina, è quella prodotta dalla sentenza n. 514/2006 con cui il tribunale di Palermo ha assolto il capitano De Caprio e il colonnello Mori dalle accuse loro rivolte a seguito della ritardata perquisizione dell'abitazione di Riina. Con la sentenza del 20 febbraio i giudici del tribunale di Palermo, oltre ad assolvere gli imputati «perché il fatto non costituisce reato», hanno voluto sottolineare e ribadire che «il latitante (Riina, ndr) non fu consegnato dai suoi sodali, ma localizzato in base a una serie di elementi tra loro coerenti e concatenati che vennero sviluppati, in primo luogo, grazie all'intuito investigativo del cap. De Caprio».
A confutare l'ipotesi che l'arresto del boss fosse stato frutto di un accordo con Provenzano, è emerso che le indagini che portarono alla cattura di Riina furono avviate sin dal 1990 dal capitano Angelo Jannone allorquando comandava la Compagnia Carabinieri di Corleone, il quale mediante una serie di intercettazioni ambientali nelle abitazioni dei familiari di Riina arrivò a individuare la famiglia Ganci - Spina come quella che ne favoriva la latitanza e passò quelle informazioni a De Caprio nell'agosto del 1992, dopo le stragi.
Dopo la cattura di Riina, dal 1993 al 1997, De Caprio si è dedicato alla ricerca di altri pericolosi latitanti, fino allo scioglimento del CrimOr. Rimase nel ROS fino al 2000.
Il trasferimento al NOE e al ROS Da comandante della sezione del ROS di Palermo col grado di maggiore, nel maggio del 2000 chiese il trasferimento ad altro incarico, in disaccordo con il vertice del ROS - al tempo comandato dal generale Sabato Palazzo - relativamente all'impiego di personale provvisorio in attività d'indagine. A seguito della richiesta avanzata, venne assegnato al Nucleo Operativo Ecologico dei Carabinieri (NOE), poi CCTA (Comando Carabinieri per la Tutela dell'Ambiente), come vice comandante. A Roma, grazie all'aiuto e all'appoggio dell'attore Raoul Bova (suo interprete nella miniserie Ultimo) e della Nazionale Cantanti, ha aperto una casa-famiglia per il recupero e il reinserimento di minori disagiati o figli di famiglie segnate dal crimine. Ha destato scalpore la decisione di togliere al "Capitano Ultimo", nell'ottobre 2009, la scortaIl «capitano Ultimo» senza scorta. I colleghi: «Lo proteggiamo noi», Corriere della Sera, 14 novembre 2009., riassegnatagli solo nel gennaio 2010Il capitano Ultimo racconta 'La paura sul volto di Riina', All'uomo che il 15 gennaio di diciassette anni fa stese una coperta sulla testa di Totò Riina, mettendo così fine alla lunghissima latitanza del capo di Cosa nostra, hanno ridato la scorta. Sconsigliandogli però di tornare a Palermo, La Repubblica, 16 gennaio 2010..
Il 4 ottobre 2012, su ordine del procuratore della Repubblica di Roma Giuseppe Pignatone, i Carabinieri del NOE coordinati da De Caprio e dal capitano Pietro Rajola Pescarini, hanno perquisito l'abitazione di Massimo Ciancimino a Palermo e di altri imprenditori e prestanome alla ricerca di carte, file e documenti sulla Ecorec utili alle indagini avviate dai pm Delia Cardia e Antonietta Picardi in riguardo al riciclaggio di denaro nella più grande discarica di rifiuti in Europa a Glina (Romania) del valore di circa 115 milioni di euro. Secondo gli investigatori, il denaro è riconducibile proprio a Ciancimino e farebbe parte del tesoro accumulato dal padre Vito quando era sindaco di Palermo.“Trovato il tesoro di Ciancimino”. Nella discarica più grande d'Europa ilfattoquotidiano.it, 4 ottobre 2012.Ciancimino, è caccia al tesoro espresso.repubblica.it, 4 ottobre 2012. In merito, Massimo Ciancimino ha dichiarato: "Sono perplesso sul fatto che a coordinare l'indagine sia il colonnello 'Ultimo' che più volte si è espresso sulla mia persona definendomi delinquente e mafioso".Lucca, indagine su discarica romena - Indagato Ciancimino jr per riciclaggio repubblica.it, 4 ottobre 2012.
Successivamente è stato a capo delle indagini che hanno portato all'arresto del presidente di Finmeccanica Giuseppe Orsi, avvenuto il 12 febbraio 2013. Secondo le ipotesi di reato formulate dalla Procura di Busto Arsizio, Orsi si sarebbe reso responsabile di corruzione internazionale, concussione e peculato per le presunte tangenti che sarebbero state pagate per la vendita di 12 elicotteri al governo indiano.Capitano Ultimo colpisce ancora una volta - In manette il numero uno di Finmeccanica . Accesso il 13 febbraio 2013. Orsi è stato definitivamente assolto nel 2019.
Sempre su indagini relative alle discariche, a gennaio 2014 il suo reparto produce sette arresti, tra cui il proprietario della discarica romana di Malagrotta Manlio Cerroni e l'ex presidente della Regione Lazio Bruno Landi. Il 4 agosto 2015, con notizia resa nota il 21 agosto, il generale Tullio Del Sette, comandante generale dell'Arma dei Carabinieri, lo esime dagli incarichi operativi e di polizia giudiziaria, pur lasciandogli l'incarico di vicecomandante del NOE. L'ultimo caso seguito è stato quello della CPL Concordia.
L'attività nell'AISE Nel 2016 passa all'AISE, il servizio segreto per l'estero, a dirigere l'ufficio affari interni.
Il 20 luglio 2017 viene restituito dai servizi all'Arma perché, dopo le fughe di notizie sulle indagini su appalti Consip, "è venuto meno il rapporto di fiducia". Poche settimane dopo il CSM invia alla procura di Roma le dichiarazioni rese dal procuratore della Repubblica di Modena, Lucia Musti, sull'uso spregiudicato delle intercettazioni nella precedente indagine CPL Concordia da parte di De Caprio e del suo sottoposto, il capitano Gianpaolo Scafarto, indagato poi insieme con il PM Woodcock per falso nelle indagini su appalti Consip.
L'incarico al CUTFAA e l'aspettativa De Caprio dichiara però di aver deciso il rientro nell'Arma in maniera autonoma, per evitare strumentalizzazioni. Nel dicembre 2017 rifiuta l'onorificenza di Cavaliere dell'ordine al merito della Repubblica, di cui l'aveva insignito il Quirinale.
Dal maggio 2018 gli viene affidato l'incarico di direttore attività convenzionali del Comando per la tutela della biodiversità e dei parchi dei CUFAA.
Dal 3 settembre 2018 De Caprio non ha avuto più la scorta, su decisione dell'Ufficio centrale interforze per la sicurezza personaleDa oggi il capitano Ultimo è senza scorta., tuttavia il 19 dicembre il TAR del Lazio gliela restituisce. Il 6 marzo 2020 comunica di voler lasciare l'Arma dei Carabinieri collocandosi in aspettativa a un anno dalla messa in quiescenza.
La carriera politica Nel 2013 De Caprio è stato candidato di bandiera del partito Fratelli d'Italia, durante il secondo, il terzo e il sesto scrutinio per l'elezione del Presidente della Repubblica riportando rispettivamente 9, 7 e 8 voti.
Il 18 febbraio 2020 la neo-presidente della Regione Calabria Jole Santelli lo nomina come assessore regionale alla tutela dell'ambiente, ruolo che assumerà il successivo 9 marzo, in concomitanza con la prima seduta del nuovo consiglio regionale. Confermato dal presidente facente funzioni Antonino Spirlì dopo la morte di Santelli, resta in carica fino alle successive elezioni regionali del 2021, che proclamano come nuovo governatore Roberto Occhiuto.
Il 21 marzo 2024, nel corso di una conferenza stampa alla Camera dei deputati, viene presentato il simbolo di Capitano Ultimo all'interno della lista elettorale Libertà promossa da Cateno De Luca, sindaco di Taormina e leader di Sud chiama Nord, in vista delle elezioni europee di giugno. De Caprio è candidato in terza posizione dietro a Cateno De Luca e Laura Castelli nelle circoscrizioni nord-occidentale, centrale e meridionale e raccoglie oltre 6.700 preferenza non risultando eletto anche perché la lista non supera la soglia di sbarramento.
I tentativi di omicidio A causa delle sue indagini antimafia è stato nel mirino di Cosa nostra. Alcuni collaboratori di giustizia raccontano di progetti finalizzati a ucciderlo: Gioacchino La Barbera riferì in udienza pubblica che il boss Leoluca Bagarella aveva proposto un milione di lire in regalo a un Carabiniere che forniva notizie a Cosa nostra per avere informazioni su dove alloggiava il capitano.