Considerata una delle migliori schermitrici della storia, ha vinto ai Giochi olimpici nove medaglie, di cui sei d'oro, una d'argento e due di bronzo, un risultato che la annovera tra gli sportivi con il maggior numero di medaglie e di medaglie d'oro olimpiche.

È la schermitrice più vincente di sempre nel fioretto, la donna più medagliata nella scherma e la sportiva italiana con più medaglie d'oro insieme con gli altri schermidori Edoardo Mangiarotti e Nedo Nadi.

È la sesta sportiva al mondo ad essersi aggiudicata tre medaglie d'oro olimpiche in una singola specialità individuale e la quinta ad andare a medaglia per cinque volte, salendo sul podio da a .

In carriera ha vinto anche 16 titoli Mondiali, 13 Europei, cinque Universiadi, due Giochi del Mediterraneo, 11 volte la Coppa del Mondo (78 prove vinte) e 30 titoli nazionali.

È stata deputata alla Camera nella XVII legislatura della Repubblica Italiana eletta con Scelta Civica, dal 16 marzo 2021 al 22 ottobre 2022 è stata sottosegretaria di Stato alla Presidenza del Consiglio dei ministri con delega allo sport nel governo Draghi.

Nel 2016 entrò nella Walk of Fame dello sport italiano.

Biografia Nata a Jesi (Ancona), dov'è cresciuta in una famiglia reggiana (dove sono originarie anche le sorelle maggiori Maria Stefania e Nathalie), trasferitasi lì nel 1971; il padre Lauro, scomparso a soli 51 anni nel 1989, era di Budrio di Correggio, dov'è sepolto, mentre la madre, Enrica Beneventi, era di Quattro Castella. Comincia a praticare la scherma nel 1980 presso il Club Scherma Jesi. A 15 anni incomincia a mietere i primi successi nel Campionato Mondiale Cadette, vincendo tre titoli iridati consecutivi..

Nella categoria under 20 si aggiudica una medaglia di bronzo (1990), una d'argento (1992) e due d'oro (1993 e 1994) ai Mondiali, due medaglie d'oro (1992 e 1993) agli Europei; inoltre conquista tre volte la coppa del Mondo (dal 1992 al 1994).

I successi ottenuti da under 20 la faranno entrare rapidamente nel giro della nazionale maggiore, anche se non viene convocata per le Olimpiadi di Barcellona del 1992. L'anno successivo ai Campionati europei di scherma di Linz 1993 vince la medaglia di bronzo nel fioretto individuale, sua prima medaglia da professionista in assoluto, mentre le prime medaglie mondiali arrivano l'anno successivo, con la medaglia d'argento sia nella gara individuale sia nella gara a squadre di fioretto. Alle Olimpiadi ha vinto 9 medaglie olimpiche: 6 Ori, 1 Argento e 2 Bronzi.

L'esordio olimpico avviene ai giochi olimpici di Atlanta del 1996, dove ottiene la medaglia d'Argento nella prova individuale di fioretto, perdendo in finale contro la romena Laura Badea. Si rifarà assieme alle altre fiorettiste azzurre Giovanna Trillini e Francesca Bortolozzi nella prova di squadra, uscendo dalla finale contro la Romania con al collo la medaglia d'Oro. L'anno dopo vince l'oro individuale alla XIX Universiade in Sicilia.

Nell'edizione seguente delle Olimpiadi, quella di Sydney 2000, Vezzali raggiunge di nuovo la finale del fioretto femminile individuale. Stavolta la spunta sulla tedesca Rita König, aggiudicandosi la medaglia d'oro. Vince la medaglia d'oro anche nel torneo a squadre, assieme alle compagne di squadra Trillini e Diana Bianchedi, dopo aver battuto in finale la Polonia.

Ai giochi olimpici di Atene 2004 il fioretto femminile a squadre viene tolto dal programma olimpico per far esordire la sciabola femminile individuale e mantenere il limite di 10 eventi nella scherma, costringendo le atlete a concentrare tutti i loro sforzi sulla gara individuale. Vezzali riesce a ripetere la vittoria olimpica di Sydney, sconfiggendo in finale la connazionale e concittadina Trillini: nel fioretto femminile, l'impresa del bis olimpico era riuscita solo alla ungherese Elek nel 1936 e nel 1948.

Al Campionato mondiale di scherma 2005 conquista il suo quarto oro nel fioretto individuale, a soli quattro mesi di distanza dalla nascita del suo primogenito Pietro. L'anno successivo, ai Mondiali di Torino, con il legamento di un ginocchio rotto, perde di misura in finale 7 a 6 contro la connazionale Margherita Granbassi e si deve accontentare della medaglia d'argento; lo stesso avviene nella gara a squadre, dove l'Italia viene sconfitta in finale dalla Russia.

La rivincita arriva prontamente a San Pietroburgo 2007, dove sconfigge per 15-6 Trillini in semifinale e vince la finale contro la Granbassi per 11-8, conquistando il 5° oro mondiale individuale, unica schermitrice nella storia assieme al fiorettista sovietico Aleksandr Roman'kov e allo sciabolatore russo Stanislav Pozdnjakov.

Nei giochi olimpici di Pechino del 2008 ottiene un altro oro nella finale di fioretto individuale, battendo 6-5 la coreana (mancina) Nam Hyun-Hee e superando Trillini nella classifica degli atleti italiani che hanno vinto più medaglie d'oro ai Giochi olimpici. Diviene anche l'unica atleta ad aver vinto tre medaglie d'oro consecutive nella stessa disciplina alle Olimpiadi. Vince il bronzo a squadre, sempre nel fioretto, insieme con Trillini, Margherita Granbassi e Ilaria Salvatori. Successivamente al trionfo olimpico, si è resa protagonista di un siparietto con l'allora presidente del Consiglio Silvio Berlusconi, che è stato oggetto di critiche e ironia, nel corso della trasmissione Porta a Porta condotta da Bruno Vespa su Rai 1.

Oltre alle nove medaglie olimpiche vinte, Valentina Vezzali ha conseguito numerosi successi in altre importanti manifestazioni della scherma. Ai Campionati del Mondo ha raccolto un totale di 15 medaglie d'oro (6 individuali e 9 a squadre), 5 d'argento e 4 di bronzo, mentre agli Europei conta 13 ori (5 individuali e 8 a squadre), 4 argenti e 4 bronzi.

Si è aggiudicata la Coppa del Mondo per ben 11 volte. Nel periodo tra il 1996 e il 2004 ha perso il trofeo solo nel 1998 (giungendo seconda dietro la Trillini), vincendo in totale 67 gare, record assoluto per la scherma e anche per un atleta italiano di qualsiasi sport. All'attivo vanta anche 2 ori ai Giochi del Mediterraneo (2001, 2009), 4 ori alle Universiadi (1995, 1997, 1999, 2001) e 20 titoli italiani (11 individuali e 9 a squadre). È stata la numero uno del ranking mondiale ininterrottamente dal 1996 fino alla pausa per maternità dopo Atene 2004. Tra il 1999 e il 2001 ha vinto tutte le grandi manifestazioni a cui ha partecipato. Tra il 1999 e il 2000 si è aggiudicata 56 match consecutivi.

Ai Campionati mondiali di scherma di Antalia 2009 fallisce l'accesso alla semifinale, battuta dall'altra azzurra Elisa Di Francisca, ma con la vittoria nella competizione a squadre, il 7 ottobre 2009, conquista il suo 11º titolo e supera Roman'kov, che con 10 titoli complessivi deteneva il primato di ori mondiali nel fioretto. La vittoria arriva con le compagne Elisa Di Francisca, Margherita Granbassi e Arianna Errigo, battendo 45-33 la Russia. Nel luglio 2010 vince il titolo individuale europeo e quello a squadre con le compagne Elisa Di Francisca, Arianna Errigo e Ilaria Salvatori a Lipsia, conquistando anche la Coppa del Mondo 2010. Il 7 novembre 2010, ai mondiali di Parigi, perde nella semifinale dell'individuale contro la connazionale Arianna Errigo. Il 10 novembre 2010, sempre ai mondiali di Parigi, vince la medaglia d'oro a squadre, battendo in finale la Polonia per 45-37, portandosi a un solo oro dal record assoluto di Edoardo Mangiarotti, record che però poi raggiunge ai Campionati mondiali di scherma di Catania 2011, torneo in cui conquista il 6º titolo mondiale individuale, battendo in finale 14-7 Elisa Di Francisca, e l'argento nella prova a squadre, nella quale l'Italia perde la finale con la Russia 45-44.

L'atleta aveva dichiarato che avrebbe continuato con l'attività agonistica fino alle Olimpiadi di , durante le quali è stata la portabandiera azzurra. Approda alle semifinali di Londra 2012, dove viene sconfitta dalla connazionale Arianna Errigo. Nella finale per il terzo posto affronta come 4 anni prima la coreana Nam, vincendo all'extra time con una leggendaria rimonta, che le permette di recuperare 4 punti di svantaggio in soli 13 secondi (passando da un punteggio di 8-12 ad uno 12-12); il risultato finale è di 13-12. La jesina vince il bronzo e va così a completare il podio tutto azzurro (prima volta alle Olimpiadi nel fioretto femminile). L'oro non le sfugge nella prova a squadre con Errigo, Di Francisca e Salvatori, nella quale, con un punteggio di 45 a 31, sconfiggono in finale le russe. Sono diventate così ben 9 le medaglie vinte alle Olimpiadi dalla Vezzali.

Dopo le Olimpiadi, Vezzali decide di tornare sui suoi passi e di continuare a gareggiare. Il primo appuntamento in cui torna in scena coincide con i Campionati mondiali di scherma di Budapest 2013, dopo 83 giorni dalla nascita del suo secondogenito Andrea, e nell'occasione dichiara il suo impegno a continuare con l'attività agonistica, nella speranza di arrivare alle Olimpiadi di Rio 2016. In tali campionati, non avendo disputato la Coppa del Mondo, è costretta a partire dai gironi di qualificazione, che supera agevolmente, accedendo al tabellone principale del torneo individuale, dove riesce ad arrivare fino ai quarti di finale, nei quali perde contro Arianna Errigo per 15-8. Nella gara a squadre disputa gli ottavi di finale contro il Brasile, gara vinta per 45-12 dall'Italia, mentre resta a riposo contro la Cina nei quarti, la Corea del Sud in semifinale e la Francia in finale, contro cui l'Italia vince la finale per 45-19. L'incontro disputato contro il Brasile permette a Vezzali di vincere la medaglia d'oro numero 14 ai Campionati mondiali di scherma e di superare così il record di 13 ori ai Campionati mondiali, che apparteneva a Edoardo Mangiarotti, e di 19 ori tra Campionati mondiali e Olimpiadi, appartenente sempre a Mangiarotti.

Vezzali vince poi la medaglia di bronzo individuale e la medaglia d'oro a squadre ai mondiali di Kazan 2014 nel fioretto, portando a 24 il numero di medaglie vinte ai mondiali di scherma. Vince la medaglia d'oro a squadre nel fioretto agli Europei di Montreux 2015 in Svizzera. Vince la medaglia d'oro ai Mondiali di Mosca 2015 nel fioretto a squadre. Vince la medaglia d'argento ai Mondiali di Rio 2016 il 26 aprile nel fioretto a squadre chiudendo la carriera con 26 medaglie complessive vinte ai mondiali tra gare individuali e gare a squadre disputate.

Dopo la scherma Nel 2024 partecipa come concorrente alla diciottesima edizione de L'isola dei famosi.

Attività politica

In vista delle elezioni politiche del 2013 aderisce a Scelta Civica per l'Italia, partito centrista fondato dal premier uscente Mario Monti, con cui viene candidata alla Camera dei deputati, tra le sue liste nelle circoscrizioni Marche come capolista e Campania 1 in seconda posizione, risultando eletta deputata nel primo. Nella XVII legislatura della Repubblica è stata membro della 7ª Commissione Cultura, scienza e istruzione, . . È stata presente in 11.067 votazioni.

All'interno di Scelta Civica è stata vicepresidente dall'11 luglio 2015 fino al 30 novembre 2017, quando si è iscritta al gruppo misto, in disaccordo con il suo partito dopo che quest'ultimo ha scelto di allearsi con Forza Italia in vista delle elezioni politiche del 2018.

Il 12 marzo 2021 viene nominata sottosegretario di Stato alla Presidenza del Consiglio dei ministri con delega allo sport nel governo Draghi.

In vista delle elezioni politiche anticipate del 2022 aderisce a Forza Italia, con cui viene ricandidata alla Camera, come capolista nei collegi plurinominali Marche - 01 e Trentino-Alto Adige - 01, risultando tuttavia non eletta e rimanendo esclusa per la XIX legislatura.

Vita privata