Il suo miglior ranking ATP in singolare è stato il 25º posto raggiunto nel luglio 2007, ed è stato numero uno d'Italia complessivamente per 218 settimane, di cui 157 consecutive, e per quattro stagioni. Specialista della terra rossa, vanta due titoli nel circuito maggiore su nove finali disputate, ed è uno dei nove tennisti italiani ad aver sconfitto un avversario classificato al primo posto della classifica ATP computerizzata.
Da gennaio 2021 ricopre l'incarico di capitano non giocatore della squadra italiana di Coppa Davis, con la quale si è laureato per tre volte campione del mondo conducendola alla vittoria del torneo in tre edizioni consecutive (2023, 2024 e 2025). Dall'abolizione del challenge round nel 1972 (regola che permetteva alla nazione vincitrice di partecipare direttamente alla finale dell'anno successivo), risulta uno dei più vincenti capitani di Davis, nonché l'unico a conquistare il titolo mondiale per tre volte di fila.
Carriera da giocatore Volandri comincia a giocare a tennis all'età di sette anni, spinto dal maestro federale Piero Cocchella e dalla zia maestra nazionale Susanna Paoletti ma la passione per il tennis è di famiglia, anche la sorella Veronica è maestra di tennis e il padre è presidente del Tennis Club Livorno, il circolo in cui ha preso in mano per la prima volta una racchetta. Nel 1997 passa tra i professionisti e comincia a lavorare con il coach Fabrizio Fanucci, ma le prime partecipazioni ai Futures italiani sono datati 1998, con quattro eliminazioni al primo turno e due secondi turni che contribuiscono a portare in dicembre il tennista livornese alla 520ª posizione del ranking.
La stagione successiva parte subito con la finale al Futures italiano F1 persa in tre set da Kris Goossens, a cui segue una lunga serie di sconfitte al primo turno. A fine marzo fa la sua prima apparizione nell'ATP Challenger Series perdendo al primo turno al torneo di Barletta. La serie negativa si interrompe in ottobre con il primo trofeo vinto in carriera al Futures Italy F18, battendo in finale 6-1, 6-4 Massimo Dell'Acqua e facendo il suo ingresso tra i top 300 del ranking ATP. A fine mese vince il suo primo incontro in un Challenger a Samarcanda e il mese seguente raggiunge la semifinale all'F1 di Cipro. Nel 2000 è impegnato quasi esclusivamente nel circuito Challenger in cui coglie in febbraio i quarti ad Ahmedabad e in maggio la semifinale a Samarcanda, persa in tre set contro Michail Južnyj. Dopo l'eliminazione nei quarti a Tampere, in agosto gioca la prima finale di categoria a Praga, ma lo spagnolo Albert Montañés gli concede solo due giochi. La vittoria è rimandata però solo di un mese: dopo la semifinale di Aschaffenburg Volandri conquista il Challenger di Biella sconfiggendo nel suo cammino il numero 76 Christophe Rochus e in finale il 98 Hernán Gumy con il punteggio di 6-3, 6-2. Con questo risultato scala circa cinquanta posizioni e arriva a ridosso dei primi 150.
2001-2002 Nella prima metà del 2001 giunge in semifinale a Bucarest e a Fürth e ai quarti a Mumbai, Singapore e Sassuolo, debutta in Coppa Davis nello spareggio contro la Finlandia perdendo in due set da Jarkko Nieminen e grazie ad una wild card è nel tabellone principale degli Internazionali d'Italia in cui perde al primo turno da Sergi Bruguera con due tie break. Nel resto della stagione si qualifica per i quarti anche a Venezia, Scheveningen e Brindisi, accede con una wild card al tabellone principale di Palermo in cui viene battuto subito da Albert Portas e conquista gli unici due punti della Nazionale italiana nello spareggio di Davis contro la Croazia battendo nel primo incontro il nº 16 del mondo Goran Ivanišević al quinto set e all'ultima giornata Ivan Vajda, con la Croazia già qualificata. Chiude il 2001 con una serie di sconfitte e al 213º posto del ranking, dopo essere stato 120º in luglio.
Complice un infortunio la stagione 2003 comincia con il Challenger di Olbia di marzo, in cui coglie subito la semifinale. In aprile, dopo i quarti di Napoli, perde in finale nel Challenger di Roma e rientra nei top 200. La settimana dopo accede al tabellone principale degli Internazionali, sempre grazie ad una wild card, e rimedia una sconfitta al primo turno da Tommy Robredo. Si ferma di nuovo ai quarti anche a Valencia, Torino, Sassuolo, Trani e Brindisi, perde in semifinale a Mantova con Potito Starace e la finale di Graz contro il francese Olivier Mutis. A settembre riceve una wild card per il main draw di Palermo e viene sconfitto nuovamente al primo turno dall'armeno Sargis Sargsian.
2003-2004 Volandri comincia la stagione qualificandosi per l'Abierto Mexicano Telcel di Acapulco fermandosi nuovamente al primo turno per mano di Mariano Zabaleta. Un paio di settimane dopo si aggiudica il Challenger di Cagliari sconfiggendo in finale l'allora diciassettenne emergente Rafael Nadal in tre set e successivamente partecipa alla disfatta della Nazionale di Davis che perde contro il Marocco e retrocede nel Gruppo II della zona Europea/Africana. Dieci giorni dopo sale alla ribalta al Masters di Monte-Carlo in cui viene sconfitto soltanto ai quarti da Vince Spadea dopo aver eliminato nell'ordine Radek Štěpánek, David Nalbandian e Magnus Norman entrando così nei primi 100 del ranking. La settimana successiva arriva al terzo turno a Barcellona dove viene eliminato dal numero tre del mondo Juan Carlos Ferrero e al Masters di Roma ripete il risultato di Monte-Carlo: batte Nicolás Massú, Raemon Sluiter e nuovamente Radek Štěpánek prima di perdere in tre set contro Roger Federer. Il 12 maggio 2003, grazie alla posizione numero 79 nel ranking ATP, diventa il nuovo numero uno italiano.
Successivamente si qualifica per il Masters di Amburgo ma perde subito da Sébastien Grosjean e partecipa al primo Roland Garros della carriera ma viene subito eliminato dalla quarta testa di serie del tabellone Carlos Moyá, a giugno si aggiudica anche il Challenger di Biella battendo in finale il numero 45 ATP José Acasuso e due settimane dopo perde al primo turno del Torneo di Wimbledon dallo statunitense Brian Vahaly.
A luglio raggiunge i quarti di Båstad e Stoccarda, ma soprattutto la sua prima finale ATP in carriera, la n° 112 disputata da un tennista italiano, a Umago, in cui trova a sbarrargli la strada ancora lo spagnolo Moyá al termine di una partita abbastanza strana, soprattutto nel terzo set. Nella restante parte di stagione non coglie altri risultati di rilievo, da segnalare solo la prima partecipazione agli US Open, con annessa sconfitta al primo turno al cospetto di Jonas Björkman, e la partecipazione allo spareggio di Davis con lo Zimbabwe nel quale l'Italia retrocede nel Gruppo II della Zona Euro/Africana.
Nel gennaio 2004 partecipa ai suoi primi Australian Open venendo eliminato al secondo turno da Juan Carlos Ferrero. Sulla terra rossa sudamericana raccoglie i quarti a Viña del Mar, risultato bissato poi ad Acapulco. Inizialmente, sulla terra rossa europea non ripete i risultati dell'anno passato: perde al primo turno a Monte-Carlo e al terzo a Roma. Al torneo di Sankt Pölten conquista però il suo primo torneo ATP, sconfiggendo in finale Xavier Malisse in due set. Volandri diventa così il diciottesimo tennista a conquistare un titolo del circuito maggiore nell'era Open.
Dopo il primo turno del Roland Garros e il secondo di Wimbledon, riemerge a luglio ad Umago dove conferma la finale sconfiggendo tra gli altri Carlos Moyá suo giustiziere l'anno precedente. Nella finale di questa edizione, trova Guillermo Cañas, ma esce ancora sconfitto. In agosto partecipa e vince il challenger di Trani. La settimana dopo è impegnato nel torneo di singolare dei Giochi della XXVII Olimpiade di Atene dove viene eliminato da Fabrice Santoro. A settembre raggiunge la semifinale a Bucarest e la terza finale ATP della stagione, a Palermo, dove viene sconfitto da Tomáš Berdych, tanto da meritare il premio di "giocatore del mese" da parte dell'ATP.
2005-2006 Coglie il primo risultato di rilievo del 2005 con la semifinale a Viña Del Mar. Dopo i quarti di Acapulco e la semifinale di Casablanca torna dopo due anni nei quarti di un Masters Series a Monte-Carlo grazie alla vittorie contro Wayne Arthurs, Guillermo Cañas e Mariano Puerta, risultato che ripete ad Amburgo battendo Nicolás Almagro, Feliciano López, Sébastien Grosjean e perdendo di stretta misura contro Davydenko. Al Roland Garros viene sconfitto al terzo turno mentre giunge in semifinale al challenger di Biella e al torneo ATP di Umago. Conclude la stagione con la sua seconda finale consecutiva a Palermo, dove viene sconfitto per il secondo consecutivo, stavolta per mano di Igor' Andreev.
Il 2006 comincia con un'inedita semifinale sul cemento a Doha dove sconfigge nei quarti il n° 5 del mondo Nikolaj Davydenko. A Buenos Aires raggiunge la sua sesta finale ATP in carriera, dove subisce una nuova sconfitta da Carlos Moyá. Da febbraio in poi inanella una serie di precoci eliminazioni fino a luglio quando raccoglie due semifinali a Umago e Sopot. Nel frattempo, il 15 maggio, perde la leadership nazionale nel ranking ATP dopo 157 settimane consecutive (record per il tennis italiano).
A Bucarest raggiunge la sua settima finale ATP in carriera, dove si arrende a Jürgen Melzer.
Il 1º ottobre del 2006, nella terza finale da lui disputata a Palermo, si aggiudica il suo secondo e ultimo titolo ATP, battendo in finale Nicolás Lapentti per 5-7, 6-1, 6-3.
2007-2008 Comincia il 2007 con una serie di sconfitte sul cemento, cresce poi di condizione sulla terra rossa europea: esce ai quarti a Valencia, al terzo turno a Barcellona e agli Internazionali d'Italia raggiunge la semifinale, sconfiggendo contro pronostico Richard Gasquet 6-4 6-7 6-4 nel secondo turno, il n° 1 del ranking ATP Roger Federer 6-2, 6-4 negli ottavi e Tomáš Berdych 6-2, 6-3 nei quarti, subendo in semifinale il 6-1, 6-2 da Fernando González. Volandri diventa così il quarto tennista italiano della storia a sconfiggere un n° 1 ATP e, relativamente a Roma, il quarto italiano nell'era Open ad aver raggiunto la semifinale, 29 anni dopo Adriano Panatta.
Poche settimane dopo, al Roland Garros, conferma il suo ottimo stato di forma arrivando fino agli ottavi di finale battendo al terzo turno Ivan Ljubičić in cinque set, prima di cedere a Tommy Robredo in tre set. A luglio, con la semifinale al Challenger di Torino e quella al torneo di ATP Båstad, raggiunge la 25ª posizione del ranking, suo record personale.
2009 Il 2009 può essere definito "l'annus horribilis" di Volandri, che in gennaio subisce una squalifica per doping, revocata nel marzo successivo. Inizia quindi la stagione in aprile ripartendo dalla 140ª posizione del ranking, e verso fine mese raggiunge le semifinali al Challenger di Roma. Ai successivi Internazionali d'Italia avverte un dolore al ginocchio sinistro e perde in tre set contro Fognini al primo turno. L'infortunio si rivela più grave del previsto ma Volandri sceglie di continuare a giocare compromettendo il resto della stagione. Tra i deludenti risultati che seguono vi è la mancata qualificazione al Roland Garros in maggio. Prima di fine anno partecipa ad altri due soli tornei ATP, venendo eliminato al primo turno a Umago in luglio e a Bucarest in settembre. Si concentra soprattutto sui tornei Challenger, perdendo in due set la finale a Trani contro Daniel Koellerer in agosto e venendo eliminato in semifinale a Milano in giugno e a Cordenons in agosto. Chiude la deludente stagione al 215º posto del ranking ATP, dopo essere stato 292º in agosto.
2010