Il ciclopropene è composto chimico idrocarburico ciclico di formula C3H4, il cui scheletro carbonioso è costituito da una catena di tre atomi di carbonio chiusa a triangolo isoscele, nella quale figura un doppio legame (C=C) e due legami semplici (C–C). In tal modo, il ciclopropene rappresenta il più semplice dei cicloalcheni, che hanno formula generale CnH2n-2.

A causa dell'elevata tensione che si genera in un anello così piccolo e che inoltre comprende anche un doppio legame, la molecola è piuttosto instabile e molto reattiva, tende facilmente a polimerizzare e, di conseguenza, non è facile da sintetizzare.Carter, F. L.; Frampton, V. L. "Review of the Chemistry of Cyclopropene Compounds." Chemical Reviews; 1964; Vol 64, 497-525.

Il ciclopropene è un isomero strutturale dell'allene (H2C=C=CH2) e del metilacetilene (H–C≡C–CH3), che sono entrambi molto più stabili e, come questi, è un gas incolore a temperatura ambiente (p. eb. -36 °C).

Da esso derivano il ciclopropenilidene (ciclo-C3H2), un carbene vinilico ciclico e aromatico, e il catione ciclopropenio, [ciclo-(CH)3]+: entrambe le specie hanno 2 elettroni π nell'anello e si confanno pertanto alla regola di Hückel (4n + 2 elettroni, con n = 0) e sono quindi le specie aromatiche con l'anello più piccolo.

Struttura molecolare e proprietà Il ciclopropene è un composto notevolmente endotermico: ΔHƒ° = +283,36 kJ/mol, circa 7 volte il valore corrispondente per il ciclopropano (39,30 kJ/mol). Tuttavia, il ciclopropene è cineticamente stabile alle temperature dell'azoto liquido: solo a partire da -80 °C in fase liquida inizia a polimerizzare. La pirolisi del gas eseguita tra 193 e 243 °C fornisce il metilacetilene (ΔHƒ° = +185,4 kJ/mol), che è l'isomero più stabile, e in minor quantità l'allene (ΔHƒ° = +190,5 kJ/mol).

La struttura molecolare del ciclopropene è stata indagata con la tecnica della diffrazione elettronica in fase gassosa nel 1952 e nel 1970 e, con la spettroscopia rotazionale alle microonde, nel 1959 e nel 1975. Si sono così potuti ricavare i parametri strutturali essenziali della molecola del ciclopropene, la cui simmetria appartiene al gruppo puntuale C2v e il cui momento dipolare, pari a 0,45 D, indica che questa molecola idrocarburica è moderatamente polare.

Lunghezze ed angoli di legame rilevati dalla spettroscopia rotazionale (18-40 GHz) sono come segue:

r(C–C) = (150,9 ± 0,1) pm; r(C=C) = (129,59 ± 0,04) pm;

r[(Csp2−H) = (107,2 ± 0,1) pm; r[(Csp3−H) = (108,8 ± 0,2) pm;

∠Csp2-Csp3-Csp2 = (50,84 ± 0,05)°; ∠Csp2-Csp2-H = (149,85 ± 0,05)°; ∠H-C-H = (114,57 ± 0,19)°.

Nell'anello del ciclopropene ci sono due atomi di carbonio ibridati sp2, come negli alcheni, e uno sp3, quello del metilene, come negli alcani. Per i primi l'angolo ideale sarebbe di 120° e per il secondo 109,5°, ma qui la connessione triangolare dello scheletro forza gli angoli ad essere vicini a 60°; l'angolo sul metilene, il più stretto, è ≈ 51° e gli altri due angoli interni sono perciò di ≈ 64,5°. Quindi, la tensione angolare nel ciclopropene è molto grande e si riflette nell'instabilità e conseguente reattività della molecola. L'energia di destabilizzazione del ciclopropene dovuta alla tensione è stata valutata in 54,1 kcal/mol, che è quasi il doppio che nel caso del ciclopropano (27,5 kcal/mol). In quest'ultimo tale energia deriva dalla somma della tensione angolare e della tensione torsionale (contributo minore, ma importante), qui non ci sono idrogeni eclissati e quindi neanche significativa tensione torsionale: la destabilizzazione del ciclopropene (54,1 kcal/mol) è quasi tutta dovuta alla tensione angolare, che qui è molto accentuata rispetto a quella del ciclopropano a causa della presenza del doppio legame.

Si può inoltre notare che il doppio legame è un po' più corto del normale (134 pm), il legame C−C ha invece valore normale (~151 pm), essendo tale legame tra un Csp3 e un Csp2. Il legame C−H etilenico è un po' più corto rispetto a quello nell'etilene (110,3 pm), mentre il legame C−H metilenico è praticamente normale (109 pm). L'angolo H-C-H metilenico è invece notevolmente più ampio del normale (109,5°), per compensazione dell'angolo Csp2-Csp3-Csp2 che, come visto, è di soli 51°; analoga compensazione accade per gli angoli Csp2-Csp2-H, che sono molto più aperti dei 120° attesi per l'ibridazione sp2.

Sintesi La sintesi teoricamente più semplice del ciclopropene consisterebbe nel far reagire l'acetilene con il più semplice carbene, il metilene nella forma di singoletto (:CH2) e in effetti tale reazione è stata indagata con calcoli quantomeccanici. In realtà il ciclopropene che si forma in questa reazione esotermica è solo un intermedio che si riarrangia velocemente dando, nella pratica, l'isomero allene.

La prima sintesi del ciclopropene si deve a Dem'yanov e Doyarenko, che lo ottennero attraverso la decomposizione termica dell'idrossido di trimetilciclopropilammonio [c-C3H5−NMe3]+[OH]− utilizzando platino supportato su argilla alla temperatura di 320-330 °C in presenza di CO2.

Nella reazione di Dem'yanov e Doyarenko venivano prodotti principalmente trimetilammina e dimetilciclopropilammina, mentre il ciclopropene era presente come sottoprodotto, con una percentuale del 5% circa.

Processo al cloruro di allile

Il processo di Dem'yanov e Doyarenko è stato soppiantato dal processo di deidroalogenazione del cloruro di allile; questo, in soluzione di olio minerale, viene fatto reagire con ammoniuro di sodio (NaNH2) in sospensione in olio minerale fino alla temperatura di circa 80 °C. Questo metodo, che dà una resa in ciclopropene di circa il 10%, procede secondo la reazione:Closs, G.L.; Krantz, K.D. "A Simple Synthesis of Cyclopropene." Journal of Organic Chemistry; 1966; Volume 31; 638.

CH2=CHCH2−Cl + NaNH2   →   C3H4 (ciclopropene) + NaCl + NH3

Il prodotto principale di questa reazione è l'allilammina (CH2=CHCH2−NH2).

Utilizzando la bis(trimetilsilil)ammide di sodio al posto di NaNH2, si riescono ad avere rese in ciclopropene prossime al 40%, secondo la reazione:Binger, P.; Wedermann, P.; Brinker, U. H. "Cyclopropene: A New Simple Synthesis and Its Diels-Alder reaction with Cyclopentadiene." Organic Syntheses; 2000; Vol 77; 254.

CH2=CHCH2−Cl + NaN(SiMe3)2   →   C3H4 (ciclopropene) + NaCl + NH(SiMe3)2

Reazioni del ciclopropene Per riscaldamento a temperature comprese tra 193 °C e 243 °C, il ciclopropene si isomerizza dando principalmente metilacetilene e, come prodotto minoritario, allene:

C3H4   →   H3CC≡CH

Il ciclopropene si combina con il ciclopentadiene per dare luogo all'endo-triciclo[3.2.1.02,4]ott-6-ene attraverso la seguente reazione di Diels-Alder, nella quale si comporta da dienofilo:

Derivati 1-metilciclopropene

Note

Voci correlate

Ciclopropano Ciclopropenilidene Carbene Ciclobutene Cicloalcheni Regola di Hückel

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