Gli acidi idrossammici, a volte riportati come idrossamici (calco importato pedestremente dall'inglese), sono una classe di composti chimici nei quali è presente il gruppo funzionale idrossammico −C(=O)−NH−OH, in cui figura un carbonile unito a un gruppo N-idrossilamminico. Questo gruppo si forma nella condensazione di un acido carbossilico R−COOH o derivati (anidridi, cloruri acilici, esteri) con l'idrossilammina NH2−OH o con una N-alchil- o una N-arilidrossilammina. La loro struttura generale è quindi R−CO−NH−OH, o R-CO−NR'−OH, dove R (o R') è un qualsiasi residuo organico, alifatico o aromatico.
Gli acidi idrossammici trovano ampia applicazione come chelanti di ioni metallici. Proprietà Gli acidi idrossammici presentano una tautomeria fra la forma carbonilica e la forma idrossimminica, simile a quella cheto-enolica:
R-C(=O)−NH−OH ⇄ R-C(=N−OH)−OH
Gli acidi idrossammici sono acidi deboli: i loro pKa sono generalmente compresi tra 7 e 9.
Degli acidi idrossammici sono note le corrispondenti ammidi, cioè le ammidoossime, anch'esse soggette a tautomeria:
R-C(=N−OH)−NH2 ⇄ R-C(=NH)−NHOH
Alcuni idrossammati (sali e complessi degli acidi idrossammici) sono fattori di crescita e vitamine essenziali in certi microorganismi. Una loro capacità è quella di solubilizzare il ferro presente nella sua forma ossidata Fe3+ (funzione siderofora) in forma di composto minerale insolubile, consentendone in tal modo il trasporto all'interno delle cellule (vide infra) .
Sintesi Gli acidi idrossammici possono essere sintetizzati a partire dall'aldeide corrispondente per reazione con la N-solfonilidrossilammina, secondo la reazione di Angeli e Rimini,Angelo Angeli, Gazz. Chim. Ital., 1896, 26, 17E. Rimini, Gazz. Chim. Ital., 1901, 31, 84 pubblicata nel 1896 e per la quale sono stati considerati più meccanismi:
R−CHO + Ph−S(=O)2−NH−OH → R−C(=O)−NH−OH + Ph−S(=O)−OH
L'altro prodotto è un acido solfinico. Oppure, possono essere preparati classicamente per reazione di sali dell'idrossilammina con derivati degli acidi carbossilici, preferibilmente esteri, cloruri acilici o anidridi:
R−C(=O)−O−CH3 + NH2OH → R−C(=O)−NH−OH + CH3OH
Reattività Per trattamento con un acido minerale forte HX, gli acidi idrossammici subiscono il riarrangiamento di Lossen, con un meccanismo che implica la formazione di un nitrene come intermedio chiave (similmente al riarrangiamento di Hoffmann), dando l'ammina primaria corrispondente e anidride carbonica:
R−C(=O)−NH−OH (+ HX) → R−NH2 + CO2
Saggio ed analisi colorimetrica La formazione del cosiddetto idrossammato ferrico rosso, ovvero di un complesso tra lo ione Fe(III) e 3 anioni idrossammato, è alla base della reazione di riconoscimento (o spot test) degli acidi carbossilici e dei suoi derivati, quali esteri, lattoni, ammidi, anidridi.
La reazione prevede la conversione del composto carbossilico ad acido idrossammico per reazione con idrossilammina alcalina, seguita dalla formazione del complesso colorato in porpora fra l'acido idrossammico e una soluzione acida di Fe(III): R-CO-OR' + NH2OH → R-CO-NHOH + R'OH R-CO-NHOH + ⅓ Fe+3 → R-C=O−(Fe) \ / NH-OH il complesso formato risulta tanto più stabile quanta meno acqua si è utilizzata nella preparazione delle soluzioni, spesso sostituibile con alcoli metilico, etilico o con glicoli. Una variante del saggio chimico, più sensibile e che forma un complesso più stabile, prevede l'uso di soluzioni di vanadio (V) in soluzioni cloridriche, con conseguente formazione di un complesso vanadio(V)-idrossammato dal colore viola-porpora.
Usi Gli acidi idrossammici sono conosciuti da sempre per la proprietà di chelare metalli in maniera selettiva, formando prodotti stabili specialmente con CuII, FeIII, VV, UO22+. Sono stati oggetto di studio anche per la realizzazione di catene polimeriche con proprietà chelanti da utilizzarsi nella rimozione selettiva dei metalli pesantiFibers and Polymers, 2001, 2-1, pag.13-17 Alcuni acidi idrossammici (SAHA, Vorinostat, il PXD101 e la Belinostatina, il LAQ824/LBH589 e la Trichostatina A) sono HDAC inibitori con proprietà anticancro.
Note
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Idrossaminico