In elettrochimica, la legge di Tafel mette in relazione l'intensità di corrente elettrica che circola in una cella elettrochimica con la sovratensione.Bard, A. J.; Faulkner, L. R. "Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications" 2nd Ed. Wiley, New York. 2001. ISBN 0-471-04372-9
Siccome la corrente elettrica che circola in una cella è correlata alla velocità della reazione elettrochimica che avviene nella cella e la sovratensione è pari alla differenza tra il potenziale di cella all'equilibrio (cioè in assenza di corrente) Eeq e il potenziale di cella nella condizioni di lavoro E (i), si può dire che la legge di Tafel mette in relazione la velocità della reazione elettrochimica con la differenza di potenziale elettrico esistente tra i morsetti della cella (corrispondenti all'anodo e al catodo).
Storia
La legge di Tafel è stata inizialmente ricavata per via sperimentale e successivamente è stata riscontrata una sua giustificazione teorica. Prende il nome dal chimico tedesco Julius Tafel (1862-1918), che la elaborò nel 1905 nella seguente forma:.
in cui: E(i) è il potenziale di cella (espresso in volt); a e b sono costanti determinate sperimentalmente; i è la densità di corrente (in A/m2).
Forma canonica
La legge di Tafel per un singolo elettrodo (anodo o catodo) può essere scritta come:
in cui: è la sovratensione (in volt); è la densità di corrente di scambio (in A/m2); è un coefficiente chiamato "pendenza di Tafel" (in volt) che può assumere segno positivo (per reazione anodica, cioè ossidazione) o negativo (per reazione catodica, cioè riduzione); R è la costante dei gas; T è la temperatura assoluta (espressa in kelvin); α è il coefficiente di trasferimento di carica anodico (nel caso in cui si abbia pendenza di Tafel positiva) o il coefficiente di trasferimento di carica catodico (nel caso in cui si abbia pendenza di Tafel negativa); n è il numero di elettroni coinvolti nella reazione redox; F è la costante di Faraday.
Siccome la costante dei gas e la costante di Faraday sono espressioni molari delle costanti fisiche fondamentali rispettivamente costante di Boltzmann kB e carica elementare e, dividendo entrambe per la costante di Avogadro si esprime la legge in forma elementare:
Forma alternativa
Esplicitando la densità di corrente di scambio come , si ottiene la seguente forma della legge di Tafel:
dove k è la costante di velocità della reazione che avviene all'elettrodo (ossidazione all'anodo o riduzione al catodo).
Di nuovo in forma elementare questa si riesprime:
Limitazioni
La legge di Tafel è valida (cioè in accordo con i dati sperimentali) solo per alti valori di sovratensione e nel caso di controllo per trasferimento di carica elettrica.
Negli altri casi è invece necessario ricorrere all'equazione di Butler-Volmer, che considera sia il contributo anodico sia il contributo catodico:
dove e sono rispettivamente il coefficiente di trasferimento di carica anodico e coefficiente di trasferimento di carica catodico.
Note
Bibliografia
Voci correlate Cinetica elettrochimica Equazione di Butler-Volmer Julius Tafel Sovratensione (elettrochimica)
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Collegamenti esterni
Categoria:Elettrochimica Categoria:Equazioni nella chimica