Il tetrossido di rutenio o ossido di rutenio(VIII) (nome sistematico: tetraossorutenio) è il composto chimico binario del rutenio ottavalente con l'ossigeno, un ossido molecolare avente formula RuO4. La sua molecola ha struttura tetraedrica e in essa il rutenio raggiunge il rarissimo stato di ossidazione +8. pp. 965-967
In condizioni ambiente si presenta come un solido (o liquido) giallo diamagnetico, molto volatile.
Ha forti proprietà ossidanti ed è quindi molto reattivo; può reagire in modo esplosivo con vari composti organici ed è incompatibile, ad esempio, con alcool, etere, benzene e piridina. Il tetracloruro di carbonio è uno dei pochi solventi sufficientemente sicuri dove si scioglie senza reagire, ma si scioglie bene anche in cloroformio. L'analogo composto OsO4 ha proprietà simili, ma è un ossidante meno potente, quindi decisamente più selettivo, e per questo molto più usato.
Storia Il tetrossido di rutenio fu isolato per la prima volta nel 1860 dal chimico russo Karl Ernst Claus, che aveva precedentemente scoperto il rutenio nel 1844. È ampiamente riconosciuto che il suo primo uso come ossidante in chimica organica fu introdotto nel 1953 da Djerassi e Engle, i quali lo impiegarono nell'ossidazione di solfuri a solfossidi e a quella del fenantrene a dare il 9,10-fenantrenchinone.
Struttura elettronica e tetrossidi nella Tavola periodica RuO4 è il primo tetrossido in forma di molecola neutra che si incontra nella tavola periodica ed uno dei pochissimi altri tetrossidi in essa presenti.
Nello stesso quinto periodo, dieci caselle più avanti, è seguíto da quello dello xenon (XeO4, molto instabile ed esplosivo) e poi nel sesto periodo da quello dell'omologo osmio (OsO4, 32 caselle oltre), che è apprezzabilmente più stabile del tetrossido di rutenio.
Analogamente, il tetrossido di osmio (OsO4) potrebbe ancora essere seguíto, a sua volta, dal tetrossido dell'assio, l'omologo superiore dell'osmio nel settimo periodo (HsO4); questo in base all'andamento di maggiore stabilità (e minore potere ossidante) che si riscontra scendendo lungo il gruppo 8, andamento che in ogni caso si estende similmente anche ad altri gruppi degli elementi di transizione.
Per contro, il tetrossido di ferro, cioè del primo elemento dello stesso gruppo 8, ma nel quarto periodo, e avente formula Fe(=O)4, è sconosciuto. Per questa ipotetica molecola si prevede un'affinità elettronica proibitiva, per cui è probabilmente troppo instabile/ossidante per poter essere sintetizzata; inoltre, calcoli quantomeccanici prevedono che la sua struttura più stabile sia quella rappresentabile come (η2-O2)Fe(=O)2, contenente un anello triatomico OFeO di un'unità perossidica, che però è una specie di FeVI, e non di FeVIII, come sarebbe invece Fe(=O)4.
A differenza di molti comuni ossidi metallici, il tetrossido di rutenio è un ossido molecolare, come pure l'analogo OsO4 (ed anche ovviamente XeO4, il che è normale per un elemento non metallico come lo xenon). La molecola viene comunemente rappresentata con l'atomo di rutenio al centro di un tetraedro che forma quattro legami doppi con gli ossigeni posti ai vertici: il rutenio è tetracoordinato, è alla sua massima valenza (8) e al suo massimo stato di ossidazione (+8). p. 1194
L'atomo di rutenio in questa molecola ha configurazione elettronica 4d 0, non ha elettroni di non legame nel guscio di valenza, mentre ciascun atomo di ossigeno ha otto elettroni di valenza; lo stesso discorso vale per l'osmio (5d 0) in OsO4, ma non per lo xenon in XeO4, nel quale Xe ha un guscio completo di elettroni d (guscio 4 d 10). Nella molecola del tetrossido di rutenio sono quindi presenti 32 elettroni di valenza e ne deriva una struttura tetraedrica regolare, simmetria molecolare Td. Questa è in accordo sia con una specie molecolare del tipo AY4, secondo il modello VSEPR, sia con un'ibridazione sp3 di Ru; considerazioni analoghe valgono per il tetrossido di osmio (OsO4). La molecola di tetrossido di rutenio è diamagnetica ed ha quindi tutti gli elettroni appaiati nei rispettivi orbitali.
Proprietà e struttura molecolare Il tetrossido di rutenio si presenta come un solido giallo che già a 25 °C fonde in un liquido giallo, che poi bolle a soli 40 °C;Curiosamente, il punto di ebollizione del tetrossido di rutenio è praticamente coincidente con il punto di fusione dell'analogo OsO4. anche allo stato solido è decisamente volatile dato che può essere sublimato a temperatura ambiente; è un composto irritante, con un odore simile all'ozono. Pur essendo la molecola apolare per ragioni di simmetria (vide infra), in acqua è solubile, anche se solo parzialmente: a 20 °C se ne sciolgono 20,3 g in un litro p. 1600 dando una soluzione giallo oro, ma è molto solubile in tetracloruro di carbonio.
Il tetrossido di rutenio è un forte ossidante, meno del permanganato ma più del cloro molecolare; a contatto con sostanze organiche facilmente ossidabili, compresa la cellulosa dei filtri, o con certi solventi organici, può dar luogo ad esplosioni; conseguentemente, solventi che si sono dimostrati utili nel caso del tetrossido di osmio per le sue ossidazioni in chimica organica, come etere, piridina e benzene, possono reagire in maniera incontrollata col tetrossido di rutenio e il loro uso viene pertanto sconsigliato. Il composto, a differenza del tetrossido di osmio, non può essere usato tal quale nelle ossidazioni organiche, ma sempre in soluzione; a tal proposito il CCl4 è un solvente sicuro, sebbene anche il cloroformio possa essere usato, ma solo se privo di alcool come stabilizzante.
Il tetrossido di rutenio è parzialmente solubile in acqua a pH neutro ma molto più in soluzioni basiche, dove però tende a decomporsi nello ione rutenato(VI) RuO42− con svolgimento di ossigeno molecolare.
Il tetrossido di rutenio viene a volte descritto come l'anidride dell'acido iperrutenico H2RuO5, il quale è parzialmente presente nelle soluzioni acquose del tetrossido; il tetrossido di rutenio solvatato presente in esse si trova in equilibrio con l'acido:
RuO4 \,+\, H2O \leftrightarrows H2RuO5
In tali soluzioni H2RuO5 si comporta da acido molto debole, il suo pKa è riportato essere 11,2.
Stabilità e potere ossidante Il composto è molto stabile termodinamicamente: la sua entalpia di formazione standard è ΔHƒ° = -238,5±4 kJ/mol, ma è alquanto meno stabile del suo omologo superiore OsO4, per il quale ΔHƒ° = -386 kJ/mol. Nonostante la stabilità termodinamica, il tetrossido di rutenio è una specie decisamente ossidante e molto reattiva; in ambiente acido si riduce facilmente a diossido di rutenio (RuO2):
RuO4 \,+\, 4H+ \,+\, 4e^- \to RuO2 \downarrow \,+\, 2H2O\,\,\,\,\,E^{\circ}=1,387\,V
Questo potenziale di riduzione testimonia che il tetrossido di rutenio è un ossidante energico: il suo valore supera, sebbene di poco, quello del cloro molecolare [E°(Cl2 / Cl−) = 1,36 V] e quello dello ione cromato [E°(CrO42− / Cr3+) = 1,33 V], due comuni ossidanti energici. Inoltre, è decisamente maggiore rispetto a quello dell'analogo tetrossido di osmio, che anch'esso si riduce facilmente a diossido di osmio (OsO2):
OsO4 \,+\, 4H+ \,+\, 4e^- \to OsO2 \downarrow \,+\, 2H2O\,\,\,\,\,\,\,\,E^{\circ}=1,005\,V
La riduzione monoelettronica del tetrossido di rutenio porta all'anione perrutenato RuO4−, E°(Ru+8 / Ru+7) = 0,95 V; quest'ultimo, come sale di tetrapropilammonio, è utilizzato in chimica organica come ossidante blando e selettivo (ossidazione di Ley). Infatti, la riduzione monoelettronica di quest'ultimo, che conduce allo ione rutenato RuO42−, comporta un potenziale standard alquanto inferiore, +0,59 V, che è un valore paragonabile a quello della riduzione dello iodio a ioduro (+0,54 V). La riduzione bielettronica del tetrossido di rutenio porta direttamente allo ione rutenato RuO42−, il cui potenziale standard è invece più alto, pari a 0,77 V.
La molecola di tetrossido di rutenio è isoelettronica di valenza anche all'anione permanganato MnO4−, un ossidante che invece è più forte [E°(MnO4− / Mn2+) = 1,51 V].
Parametri strutturali Allo stato cristallino il tetrossido di rutenio è dimorfico: si conosce una modificazione cubica, con la cella elementare contenente due tipi di molecole con lievi differenze tra loro, e una modificazione monoclina. Da indagini diffrattometriche dei raggi X su entrambe le modificazioni la distanza media che si ricava per il legame Ru–O è di 169,7±0,4 pm, mentre la distanza analoga Os–O in OsO4, determinata tramite diffrazione elettronica in fase gassosa, è di 171,1 pm. La differenza è molto piccola, ma anche la differenza tra i raggi covalenti di Ru e Os è molto piccola: 146 pm e 144 pm, rispettivamente, e inoltre gli stati di aggregazione dei composti confrontati sono diversi. Per altro confronto, nel caso di XeO4 (in fase gassosa) l'analoga distanza è di 173,6 pm, con un raggio covalente di Xe quotato a 140 pm.
Chimica ionica in fase gassosa Il potenziale di ionizzazione del tetrossido di rutenio è piuttosto alto e ammonta a 12,15 eV, un valore appena minore rispetto al tetrossido di osmio (12,35 eV). L'affinità elettronica del tetrossido di rutenio è di ben 3,72 eV, un valore notevole in quanto supera quella dell'atomo di cloro (3,61 eV), che è l'elemento con la massima affinità elettronica.
Sintesi Il tetrossido di rutenio si ottiene per ossidazione di soluzioni acquose di cloruro di rutenio(III) o di rutenati (RuO42–) con periodato di sodio, ipoclorito di sodio, o bromato di sodio. La reazione con metaperiodato in forma ionica è la seguente:
8Ru^{3+}_{aq} \,+\, 5IO^{-}_{4 (aq)} \,+\, 12H2O_{(l)} \to 8RuO_{4 (s)} \,+\, 5I^{-}_{(aq)} \,+\, 24H^{+}_{(aq)}
Il tetrossido di rutenio è scarsamente solubile in acqua e quindi si sviluppa in forma gassosa e può poi essere raccolto in solventi adatti.
Reattività Il tetrossido di rutenio è termicamente instabile e si decompone per riscaldamento formando il biossido RuO2 e ossigeno molecolare; sopra a 180 °C la decomposizione può essere esplosiva; p. 477 secondo altri, questo avviene già sopra a 100 °C. È considerevolmente più instabile del corrispondente composto di osmio. Il tetrossido di rutenio in soluzione alcalina (idrossido di potassio) dà come tipico prodotto di riduzione lo ione rutenato RuO42–, dove il rutenio ha numero di ossidazione +6. Reagisce in modo esplosivo con ammoniaca, etanolo, composti organici ossidabili, zolfo e ioduro di idrogeno.
Usi La volatilità del tetrossido di rutenio lo rende un intermedio importante per la separazione dei metalli del gruppo del platino e per l'isolamento del rutenio elementare.
In chimica organica il tetrossido di rutenio viene impiegato come ossidante. È un ossidante più forte (e meno selettivo) di OsO4, ed è in grado di ossidare praticamente tutti gli idrocarburi. Ad esempio, ossida l'adamantano ad alcool, l'1-adamantanolo. Si usa in sintesi organica per ossidare gli alchini terminali a 1,2-dichetoni e gli alcoli primari ad acidi carbossilici. In questi utilizzi il tetrossido di rutenio è preparato in situ in quantità catalitiche per ossidazione di RuO2 o RuCl3 con periodato di sodio e viene rigenerato riaggiungendo NaIO4; come mezzo di reazione si usa una miscela di acetonitrile, acqua e tetracloruro di carbonio. Alla fine si può aggiungere etere per precipitare il precursore di rutenio e così recuperarlo.
Il tetrossido di rutenio rompe facilmente entrambi i legami in un doppio legame carbonio-carbonio (σ e π) per formare prodotti carbonilici, in modo simile all'ozonolisi trattata in condizioni riduttive, da confrontare con l'ossidazione con il tetrossido di osmio, che invece rompe solo il legame π:
>C=C< (+ RuO4) → >C=O + O=C<
>C=C< (+ OsO4) → HO−C−C−OH
OsO4 è un ossidante meno potente ma per questo più selettivo: riesce a rompere il solo legame π di alcheni formando un anello a cinque termini con gli ossigeni del tetrossido, ma non riesce in analoghe condizioni a rompere anche il legame σ e, dopo l'idrolisi finale, dalla reazione si ottengono dioli vicinali.