Biografia Proveniente da una famiglia umile (il padre era uno zolfataio che emigrò all'estero), militò giovanissimo nell'Azione Cattolica ed esercitò la professione di medico chirurgo.
Nel 1943, insieme a Salvatore Aldisio e a Giuseppe Alessi, fondò la Democrazia Cristiana nella provincia di Caltanissetta. Eletto deputato all'Assemblea Costituente e poi alla Camera dei deputati ininterrottamente fino alla morte, Volpe fu l'uomo forte della Democrazia Cristiana nella provincia di Caltanissetta in contrapposizione politica alla figura di Alessi. Successivamente, aderì alla corrente di Amintore Fanfani.
Fu presidente dell'Ente Nazionale Zolfi Italiani e primo firmatario e relatore della Legge per l'attribuzione della professionale ai minatori delle miniere di zolfo. Fu anche sindaco di Montedoro per 16 anni.
Controversie Il giornalista e scrittore Michele Pantaleone del quotidiano L'Ora lo definì mafioso in una sua pubblicazione alla fine degli anni Sessanta. Processato a Torino per calunnia, il giornalista socialista siciliano venne assolto.
Il sociologo e attivista Danilo Dolci, con un dossier (riprodotto nel libro Chi gioca solo del 1966) presentato nel 1965 durante una conferenza stampa seguita a un'audizione della Commissione antimafia, accusò di collusioni con la mafia Volpe (allora sottosegretario alla Sanità), il ministro del Commercio con l'estero Bernardo Mattarella, il senatore Girolamo Messeri ed altri notabili della Democrazia Cristiana. Mattarella e Volpe lo querelarono e dopo un tormentato percorso processuale durato sette anni Dolci fu condannato per diffamazione a due anni di reclusione, che non scontò per effetto dell'indulto approvato l'anno precedente. Durante la sua testimonianza al processo, Volpe ammise pubblicamente di aver conosciuto e frequentato i noti boss mafiosi Calogero Vizzini, Giuseppe Genco Russo e Michele Navarra.
In un libro di memorie, l'onorevole democristiano Giuseppe Alessi (primo Presidente della Regione siciliana) scrisse:
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