Il termine corrosione (dal latino com- particella indicante insistenza e rodere, per "consumare".) indica un processo naturale e irreversibile di consumazione lenta e continua di un materiale, che ha come conseguenze il cemento delle caratteristiche o proprietà fisiche del materiale inizialmente coinvolto. La corrosione è un fenomeno di natura elettrochimica che determina una interazione chimico-fisica del materiale metallico con l'ambiente che lo circonda.

Possono essere coinvolti da tale fenomeno molti tipi di materiali, sebbene il termine "corrosione" venga comunemente associato ai materiali metallici (cioè i metalli e le loro leghe). La corrosione dei metalli può essere definita come un processo di degradazione e ricomposizione con altri elementi presenti nell'ambiente: metalli e leghe si trovano a un livello energetico maggiore di quello a cui stanno i corrispondenti minerali, per cui sotto determinate condizioni ambientali tendono a riprendere lo stato più stabile presente in natura, usualmente quello di ossido, di idrato o di sale.

Trattazione elettrochimica dei fenomeni corrosionistici

A prescindere da quale sia il particolare meccanismo scatenante, affinché la corrosione abbia luogo è necessario che intervengano dei processi di natura elettrochimica a cui prendano parte il materiale metallico (che funge da elettrodo) e l'ambiente di corrosione (che funge da elettrolita). Il sistema così costituito può essere schematizzato con una cella galvanica in condizioni di corto circuito, cioè una cella galvanica in cui gli elettrodi sono da una parte separati dall'elettrolita (all'interno del quale si ha trasporto di carica elettrica per mezzo di ioni) e dall'altra parte sono in contatto attraverso un circuito elettrico esterno (dove il trasporto di carica è assicurato dal moto di elettroni).

La corrosione è provocata dallo svolgersi di una reazione di ossidazione, che ha luogo all'anodo della cella che rappresenta il sistema corrosionistico, mentre al catodo ha luogo una reazione di riduzione. In tutti i processi corrosivi, oltre a una semireazione di ossidazione del materiale metallico, ha luogo una semireazione di riduzione. La specie chimica coinvolta nella semireazione di ossidazione è principalmente il metallo, mentre le specie chimiche coinvolte nella semireazione di riduzione dipendono dall'ambiente di reazione.

La semireazione di ossidazione può essere schematizzata nel modo seguente:

M → Mz+ + z e-

In cui z è la carica dello ione metallico (Mz+) che si forma in seguito all'ossidazione del metallo M, allontanando z elettroni (e-).

Oltre allo studio della cella elettrochimica rappresentativa del fenomeno, durante le indagini dei fenomeni corrosionistici vengono impiegati altri strumenti teorici sviluppati nell'ambito dell'elettrochimica, tra cui i diagrammi di Pourbaix (impiegati per mostrare l'effetto del pH sul fenomeno della corrosione una volta noto l'ambiente di reazione) e i diagrammi di Evans (utilizzati per ipotizzare la velocità di corrosione una volta noto lo stadio cineticamente determinante).

Ambiente di corrosione La corrosione dei materiali metallici può essere classificata a seconda dell'ambiente in cui ha luogo la corrosione:.. corrosione a umido: se avviene in presenza di acqua o di altro elettrolita; corrosione a secco: negli altri casi (ad esempio nell'ossidazione a caldo dei metalli o nell'ossidazione in atmosfera secca).

Meccanismi di corrosione

A seconda del meccanismo con cui avviene la corrosione, si parla di: corrosione per attacco diretto (o corrosione chimica): se il materiale metallico è attaccato da particolari sostanze chimiche in presenza di acqua (sotto forma di acqua liquida o di vapore acqueo); un esempio di corrosione per attacco diretto è la corrosione dei materiali metallici esposti all'aria, denominata corrosione atmosferica; corrosione elettrochimica: se la corrosione avviene tra due parti metalliche poste a contatto; se i metalli posti a contatto sono di natura differente, si parla in particolare di corrosione galvanica; corrosione meccano-chimica: se la corrosione è causata dalla partecipazione di cause di natura elettrochimica e sforzi meccanici. Si possono distinguere ulteriormente: corrosione per sfregamento: se gli effetti della corrosione vengono esaltati dall'applicazione di forze di attrito, agenti sulla superficie del pezzo; tensocorrosione (o stress corrosion cracking): se gli effetti della corrosione vengono esaltati dall'applicazione di un carico costante nel tempo; corrosione per fatica: se gli effetti della corrosione vengono esaltati dall'applicazione di un carico variabile nel tempo.

Morfologia dei fenomeni corrosivi

A seconda della parte del materiale metallico interessata dalla corrosione, si parla di:. corrosione diffusa (o corrosione generalizzata): se tutta la superficie del materiale è interessata dalla corrosione; corrosione uniforme: se la corrosione interessa tutta la superficie del materiale e l'entità degli effetti corrosivi è uguale in ogni punto della superficie; corrosione disuniforme: se la corrosione interessa tutta la superficie del materiale e l'entità degli effetti corrosivi è più o meno accentuata in punti differenti della superficie;. corrosione localizzata: se la corrosione interessa solo alcune zone del materiale; la zona interessata dalla corrosione può presentare diverse morfologie, ad esempio: ulcere crateri caverne ("pitting cavernizzante") punte di spillo ("pitting penetrante") cricche (suddivise in intergranulari o transgranulari a seconda che le cricche seguano i bordi di grano o attraversino i grani cristallini); corrosione selettiva: se la corrosione ha luogo in zone specifiche del materiale. Si può ulteriormente distinguere: corrosione intragranulare (o cristallografica): si ha la corrosione di singoli grani cristallini) la corrosione intergranulare: avviene in corrispondenza dei bordi di grano corrosione interdendritica: associata a formazioni di forma dendritica all'interno del materiale; dealloying: consiste nella separazione dei componenti che costituiscono le leghe metalliche.

Corrosione intergranulare

La corrosione intergranulare (o intercristallina) si manifesta in corrispondenza dei bordi di grano di una soluzione solida, in particolare dell'acciaio inossidabile austenitico o ferritico che sia stato sensibilizzato con un riscaldamento oltre i 500 °C.

In queste condizioni infatti si ha la precipitazione dei carburi di cromo, i quali, grazie all'alta temperatura, diffondono verso le zone distorte (i bordi di grano), dove vi è una maggiore concentrazione di carbonio.

Si crea così una situazione in cui i bordi di grano sono ricchi di carburi di cromo, che fungono da catodo, e di matrice circostante con una percentuale di cromo minore del 12%, non più passivata e quindi fungente da anodo: può così avere luogo la corrosione a umido. Una grana fine in questa situazione è controproducente, in quanto una maggiore estensione dei bordi di grano implica maggiore estensione delle zone sottoposte a corrosione.

Per ridurre tale corrosione è consigliabile attraversare velocemente l'intervallo critico di temperatura (per esempio con raffreddamento in acqua) oppure prolungare il riscaldamento: questo per impedire o favorire la diffusione del cromo. Un'ulteriore soluzione, adottata spesso negli acciai inossidabili austenitici, consiste nell'aggiungere in lega quantità relativamente basse di metalli più carburabili del cromo (Ti, Nb o Ta), che, formando i propri carburi, impediscono la carburazione del cromo.

Una soluzione largamente diffusa consiste nel decarburare l'acciaio, portando la percentuale di carbonio al di sotto dello 0.03%, così da limitare la formazione di carburi di cromo. I materiali così costituiti sono contraddistinti dalla sigla "EL" (Extra Low Carbon), mentre un tenore percentuale di carbonio compreso tra lo 0.03% e lo 0.08% caratterizza acciai "L" (Low Carbon).

Corrosione per aerazione differenziale

La corrosione localizzata per aerazione differenziale si instaura quando sulla superficie del materiale metallico sono presenti zone che presentano una differente permeabilità nei confronti dell'ossigeno.

La parte della superficie metallica meno permeabile all'ossigeno si comporta da regione anodica, quindi è sede del processo di dissoluzione del metallo; ad esempio nel caso dell'acciaio si ha il seguente processo di ossidazione:

Fe → Fe++ + 2e-

mentre la parte della superficie metallica più permeabile all'ossigeno si comporta da regione catodica, quindi è sede del processo di riduzione dell'ossigeno:

O2 + H2O + 2e- → 2 OH-

Questo tipo di corrosione avviene nelle strutture metalliche interrate che attraversano strati di terreno di natura differente (ad esempio argilla, meno permeabile all'ossigeno, e sabbia, più permeabile all'ossigeno) o nel caso in cui la superficie del metallo sia parzialmente bagnata (essendo l'acqua poco permeabile all'ossigeno), ad esempio all'interno di condotte idriche quando per un malfunzionamento dei dispositivi di sfiato si abbia la formazione di sacche d'aria.

Corrosione atmosferica

In genere i materiali metallici esposti all'atmosfera e a temperatura ambiente tendono a corrodersi formando ossidi; la stabilità di tali ossidi diminuisce all'aumentare della temperatura. Ciò è dovuto al fatto che a temperatura ambiente quasi tutti i metalli hanno un'affinità chimica per l'ossigeno positiva, cioè tendono a reagire con l'ossigeno, ossidandosi.

In particolare, nel caso di una lega bimetallica, si hanno i seguenti casi: ossidazione del metallo soluto, se questo ha un'affinità per l'ossigeno maggiore e la diffusione di quest'ultimo nella lega è buona; ossidazione del metallo solvente: si forma uno strato di ossido del solvente con all'interno particelle del soluto; ossidazione di entrambi i metalli della lega.

Quindi da un punto di vista termodinamico la corrosione atmosferica è favorita. È possibile comunque sfruttare il fenomeno della passivazione per contrastare l'avanzare della corrosione. La passivazione di un materiale metallico consiste nella formazione di un film di ossido particolarmente stabile e sottile (dello spessore di qualche micrometro); la formazione di tale film dipende dalle condizioni esterne (tra cui umidità atmosferica e temperatura) e della natura del materiale metallico.

Nel caso in cui tale film riesca a bloccare la diffusione dell'ossigeno nel materiale metallico, si ha il fenomeno della passivazione; se invece tale strato di ossido non ricopre in maniera adeguata la superficie del materiale, l'ossigeno ha la possibilità di reagire con il metallo e il fenomeno della corrosione non viene bloccato.

Nel caso di rame o alluminio, l'ossido ha un peso specifico minore del peso specifico del metallo stesso, quindi a parità di peso l'ossido occupa maggior volume e protegge il materiale sottostante. Nel caso dell'acciaio, invece, l'ossido ha un peso specifico maggiore del peso specifico del metallo stesso, quindi, a parità di peso l'ossido occupa minor volume e si ritira e crea delle crepe dove penetra altro ossigeno che continua il processo corrosivo nella parte sottostante. Pertanto la pellicola di ossido di ferro (detta comunemente "ruggine"), essendo friabile e non sufficientemente aderente, non può essere considerata protettiva.

Aggiungendo all'acciaio altri metalli (come cromo e nichel) si riesce a ottenere una pellicola passivante molto aderente, ottenendo il cosiddetto "acciaio inossidabile".

I fattori che intervengono sulla velocità di accrescimento dello strato di ossido sono: rapporto tra il volume dell'ossido che si forma e quello del metallo base ossidato, che determina lo stato del film di ossido: tensionato, in leggera compressione, raggrinzito; permeabilità all'ossigeno; conducibilità elettrica dell'ossido;