Con la transizione di fase dallo stato liquido a quello solido, l'acqua tende a configurarsi in cristalli di ghiaccio, vale a dire in formazioni la cui struttura spaziale mostra una disposizione ordinata, rigida e regolare, osservabile a varie scale dimensionali.
Descrizione
A livello molecolare, l'acqua in fase solida (ghiaccio) può assumere una vasta gamma di forme, sia stabili sia metastabili, cristalline o amorfe, con una varietà e ampiezza che non si riscontra in nessun altro materiale. Si conoscono circa una ventina di forme assunte dall'acqua nel processo di cristallizzazione, delle quali solo due si osservano nelle condizioni ambientali della biosfera (una delle quali, quella a simmetria esagonale, risulta la forma dominante e quasi esclusiva, se si eccettuano occasionali eccezioni in alta atmosfera), mentre tutte le altre sono ottenute in particolari condizioni create in laboratorio.
Si è anche ipotizzata l'esistenza di ulteriori forme cristalline che, sebbene non osservate in natura né prodotte in laboratorio, sono ritenute possibili (o, almeno, non impossibili) sulla base dei risultati di simulazioni al computer tramite modelli matematici molecolari. L'utilità pratica di tali forme di ghiaccio dipende, ovviamente, dal confronto con i dati sperimentali e dalla loro effettiva ottenibilità in laboratorio.
Tra gli stati cristallini ipotetici e immaginati, ve n'è anche uno che ha sola consistenza letteraria, il Ghiaccio-nove (da non confondere con lo stato fisico, realmente esistente, del ghiaccio IX), un espediente narrativo creato da Kurt Vonnegut, la cui eventuale fattibilità in laboratorio, esclusa dagli studiosi, potrebbe metterebbe in mano a un ipotetico scienziato pazzo il potere di distruggere tutta l'antroposfera, ghiacciandola per intero.
Su scale macroscopica, numerose sono le forme osservabili negli ecosistemi terrestri, spesso connotate da affascinanti simmetrie (com'è il caso, ad esempio, delle geometrie frattali dei fiocchi di neve): tra queste forme macroscopiche vi sono le colonne esagonali, le placche esagonali, le dendriti cristalline, gli aghi, e la polvere di diamante. L'interazione dei cristalli di ghiaccio con la radiazione elettromagnetica nell'atmosfera è all'origine di particolari fenomeni ottici conosciuti e indagati fin dall'antichità.
Formazione
Cristallogenesi La strutturazione in forme ad alta simmetria è dovuta all'accrescimento dei cristalli di ghiaccio per deposizione di vapore acqueo su cristalli di ghiaccio (nello specifico, si tratta di deposizione diretta). A seconda dei livelli di umidità e di temperatura ambiente, i cristalli di ghiaccio si possono sviluppare dalla originaria configurazione esagonale fino ad assumere numerose forme simmetriche, come colonne, aghi, placche, dendriti, che conservano una traccia più o meno marcata dell'originaria simmetria esagonale.
Se, durante questo processo, un cristallo si sposta in un luogo diverso (ad esempio, spostandosi all'interno di una nuvola), dove incontra mutate condizioni di microclima ambientale (o, pur in assenza di spostamento, le condizioni esterne presenti nel luogo mutano nel tempo), il modello di accrezione può cambiare in maniera imprevedibile: può succedere, così, che il risultato finale può essere un cristallo con mescolanza di schemi. Un esempio è fornito dalle colonne incappucciate.
Ghiaccio minimale
Il numero minimo di molecole necessarie a formare un cristallo di ghiaccio è stato stimato per la prima volta nel 2012 da ricercatori del Max-Planck-Institut per la chimica fisica di Gottinga e dell'Università di chimica e tecnologia di Praga. Con la spettrometria di massa sono stati esaminati nano-aggregati di tipo (H2O)n, individuando con precisione quelli contenenti da 85 fino a 475 molecole (precedenti studi avevano ristretto l'intervallo della transizione a un range tra 100 e 1000 molecole); indagando la formazione di stati legati di un cristallo (segnalata da una distinta banda di assorbimento alla spettroscopia infrarossa), si è scoperto che la formazione di una struttura di tipo cristallino richiede l'aggregazione di un numero di almeno 275 (± 25) molecole d'acqua.
Geometria
Le molecole d'acqua presentano una semplice struttura a V, con i due atomi di idrogeno disposti a formare un angolo di circa 105° rispetto al vertice occupato dall'unico atomo di ossigeno. Sono proprio i legami a idrogeno che si instaurano tra le molecole a dar vita al comportamento macroscopico dell'acqua, con quegli esiti di particolare complessità che si manifestano sia nella fase liquida sia nella fase solida: in quest'ultimo caso, si spazia da varie condizioni amorfe a vari stati cristallini; molto conosciute sono le affascinanti geometrie frattali dei fiocchi di neve. La complessa struttura ramificata di questi ultimi conserva l'evidente riflesso di un'originaria simmetria a reticolo esagonale. La forma a simmetria esagonale, detta Ghiaccio Ih, risulta quella dominante sulla superficie terrestre in condizioni ambientali normali, mentre, a volte , nelle condizioni di temperature più estreme dell'alta atmosfera può incontrarsi la sua variante cubica metastabile, detta Ghiaccio Ic, che si forma a temperature tra 130 e 220 K (−140 e −50 °C), ma che può esistere fino a 240 K, per poi trasformarsi nell'ordinaria forma di Ghiaccio Ih, dominante nella biosfera .
Classificazione delle varietà di forme in fase solida Oltre alle forme amorfe e alle due cristalline già citate, rinvenibili in condizioni terrestri più o meno ordinarie, l'acqua in fase solida si presenta anche in varie altre forme, ottenute tramite procedimenti di laboratorio in cui vengono riprodotte condizioni ambientali artificiali molto più estreme in termini di temperatura e pressione. Il totale delle forme solide conosciute assomma a oltre 21, con tre fasi amorfe e almeno 18 cristalline.
+ Tabella sinottica delle fasi solide dell'acqua (in forme amorfe o cristalline) Fase Caratteristiche fisiche Ghiaccio amorfo Il ghiaccio amorfo è privo di struttura cristallina. Esiste in tre forme: ghiaccio amorfo a bassa densità (LDA), formato a pressioni uguale o inferiore a quella atmosferica al di sotto di questa. Si forma per raffreddamento estremamente rapido di acqua liquida ("acqua vetrosa sopraffusa", HGW), mediante deposito del vapore acqueo su substrati molto freddi ("acqua solida amorfa", ASW), o mediante riscaldamento, a pressione ambiente, di forme di ghiaccio ad alta densità (LDA); ad alta densità (HDA) o ad altissima densità (VHDA), che si formano a pressioni più elevate. Ghiaccio Ih(o esagonale) Normale ghiaccio cristallino esagonale, una tipologia che esaurisce quasi tutto il ghiaccio presente della biosfera (con la sola eccezione di piccole quantità di ghiaccio cubico Ic che è possibile che si formino, a volte, in particolari condizioni, in alta atmosfera. Ghiaccio Ic (polimorfo cristallino cubico metastabile) Variante cristallina cubica metastabile, in cui la disposizione degli atomi di ossigeno assume una configurazione simile a quella degli atomi di carbonio nel reticolo del diamante. Si produce a temperature tra 130 e 220 K (−140 e −50 °C) e può esistere fino a 240 K , quando si trasforma nell'ordinario ghiaccio Ih. Può essere presente, occasionalmente, nell'atmosfera superiore (eterosfera). Ghiaccio Isd Ha una struttura metastabile in cui si alternano strati di ghiaccio esagonale e cubico. Si ritiene che questa struttura giochi un ruolo significativo nelle strutture cubiche in cui si rinvengono spesso piani cubici in modo casuale. Descritto per la prima volta nel 2000, lo si ritrova in molte tipologie di nuvole, tra cui i cirri dell'alta troposfera e le scie di condensazione lasciate dagli aerei a reazione. Ghiaccio II Una forma cristallina romboedrica con struttura estremamente ordinata. Si forma dal ghiaccio Ih, comprimendolo alla temperatura di 190–210 K. Quando è riscaldato, subisce la trasformazione in ghiaccio III. Ghiaccio III Un ghiaccio cristallino tetragonale, formato raffreddando l'acqua fino a 250 K a 300 MPa. Più denso dell'acqua, il ghiaccio III è la meno densa delle fasi ad alta pressione. Ghiaccio IV Una fase romboedrica metastabile. Si può formare dal ghiaccio amorfo ad alta densità riscaldando lentamente a una pressione di 810 MPa. Non si forma con facilità senza un agente nucleante a favorire la nucleazione. Ghiaccio V Una fase cristallina monoclina che si forma raffreddando l'acqua a 253 K a 500 MPa. Rappresenta la struttura più complessa di tutte le fasi. Ghiaccio VI Una fase cristallina tetragonale, raggiunta raffreddando l'acqua a 270 K a 1,1 GPa. Esibisce il comportamento fisico noto rilassamento di Debye. Ghiaccio VII Fase cubica. Le posizioni degli atomi di idrogeno sono disordinate. Al pari del Ghiaccio VI, esibisce il rilassamento di Debye. I legami a idrogeno formano due reticoli interpenetranti. La sua esistenza allo stato naturale è stata dimostrata nel 2018, quando Ghiaccio VII è stato individuato all'interno di inclusioni osservate in diamanti naturali. Si presume che il Ghiaccio VII si sia formato quando l'acqua intrappolata all'interno dei diamanti ha conservato l'alta pressione del profondo mantello a causa della forza e della rigidità del reticolo cristallino del diamante, ma si sia raffreddata fino a temperature della superficie terrestre, circostanze che hanno creato l'ambiente favorevole in termini di elevatissima pressione, ma senza le altissime temperature del mantello. Prima di questa scoperta, gli scienziati ne ipotizzavano l'esistenza sul fondale oceanico di Europa o di pianeti extrasolari come Gliese 436 b e Gliese 1214 b, che sono fatti in gran parte di acqua
La scoperta della sua presenza in natura ha spinto l'Associazione Mineralogica Internazionale a classificare ghiaccio VII come un vero e proprio minerale a sé stante Ghiaccio VIII Una versione più ordinata del ghiaccio VII, nella quale gli atomi di idrogeno assumono posizioni fisse. Viene formato raffreddando il ghiaccio VII al di sotto di 5 °C (278 K). Ghiaccio IX Una fase tetragonale che viene formata raffreddando il ghiaccio III, in modo graduale, da 208 K a 165 K. È stabile sotto i 140 K e a pressioni fra 200 MPa e 400 MPa. Ha una densità di 1,16 g/cm³, un po' più elevata del ghiaccio comune e dell'acqua. Ghiaccio X Ghiaccio simmetrico con protoni ordinati. Si forma a circa 70 K. Ghiaccio XI Una forma di ghiaccio esagonale ortorombica, in equilibrio a bassa temperatura. È ferroelettrico. Il ghiaccio XI è considerato la configurazione più stabile del ghiaccio Ih. Il processo di trasformazione naturale è molto lento ed è stato trovato ghiaccio XI nel ghiaccio antartico vecchio da 100 a 10.000 anni. Quello studio indicava che la temperatura al di sotto della quale il ghiaccio XI si forma è −36 °C (240 K). Ghiaccio XII Una fase cristallina tetragonale, metastabile, densa. Si osserva nello spazio di fase del ghiaccio V e del ghiaccio VI. Può essere preparato riscaldando il ghiaccio amorfo ad alta densità da 77 K a circa 183 K a 810 MPa. Ha una densità di 1,3 g cm−3 a 127 K (cioè, all'incirca 1,3 volte più denso dell'acqua). Ghiaccio XIII Una fase cristallina monoclina. Formato raffreddando l'acqua al di sotto di 130 K a 500 MPa. La forma con i protoni ordinati del ghiaccio V. Ghiaccio XIV Con una fase cristallina ortorombica, è la forma del ghiaccio XII con i protoni ordinati. Si ottiene sotto 118 K a 1,2 GPa. Ghiaccio XV La forma del ghiaccio VI con i protoni ordinati, ottenuta raffreddando l'acqua intorno a 80–108 K alla pressione di 1,1 GPa. Ghiaccio XVI Si forma dal neon idrato (un clatrato idrato con topologia sII) mantenuto in camera a vuoto per cinque giorni, in modo da rimuovere tutti gli atomi di neon.