Во кристалографијата, полиморфизмот — феномен каде што едно соединение или елемент може да кристализира во повеќе од една кристална структура.

Претходната дефиниција се развила во текот на многу години и сè уште е предмет на расправа денес. Расправата за дефинирачките карактеристики на полиморфизмот вклучува разликување помеѓу видовите премии и структурни промени што се случуваат во полиморфизмот наспроти оние во други феномени.

Преглед Фазните премини (фазни промени) кои помагаат да се опише полиморфизмот вклучуваат полиморфни премини, како и премини на топење и испарување. Според МСЧПХ, полиморфниот премин е „реверзибилен премин на цврста кристална фаза на одредена температура и притисок (точката на преместување) во друга фаза од истиот хемиски состав со различна кристална структура“. Дополнително, Валтер Мекрон ги опиша фазите во полиморфната материја како „различни по кристална структура, но исти во течна состојба или пареа“. Мекрон, исто така, го дефинира полиморфот како „кристална фаза на дадено соединение што произлегува од можноста за најмалку два различни распореди на молекулите на тоа соединение во цврста состојба“. Овие дефинирачки факти покажуваат дека полиморфизмот вклучува промени во физичките својства, но не може да вклучува хемиска промена. Некои рани дефиниции не ја прават оваа разлика.

Елиминирањето на хемиската промена од оние промени дозволени за време на полиморфниот премин го дефинира полиморфизмот. На пример, изомеризацијата често може да доведе до полиморфни премини. Сепак, тавтомеризмот (динамична изомеризација) води до хемиска промена, а не до полиморфизам. Исто така, алотропијата на елементите и полиморфизмот се поврзани историски. Сепак, алотропите на елементот не се секогаш полиморфи. Чест пример се алотропските модификации на јаглеродот, кои вклучуваат графит, дијамант и лонсдалеит. Иако сите три форми се алотропи, графитот не е полиморф на дијамант и лонсдалеит. Изомеризацијата и алотропијата се само два од феномените поврзани со полиморфизмот. За дополнителни информации за разликување на полиморфизмот и негово разликување од други феномени, погледнете го прегледот од Брог и неговите соработници.

Исто така е корисно да се напомене дека материјалите со две полиморфни фази можат да се наречат диморфни, оние со три полиморфни фази, триморфни итн.

Полиморфизмот е од практична важност за фармацевтските производи, агрохемикалиите, пигментите, боите, храната и експлозивите.

Откритие

Експериментални методи Раните записи за откривањето на полиморфизмот им ги припишуваат заслугите на Ајлхард Мичерлих и Јенс Јакоб Берцелиус за нивните испитувања за фосфати и арсенати во раните 1800-ти. Испитувањата вклучувале мерење на меѓуфазните агли на кристалите за да се покаже дека хемиски истите соли можат да имаат две различни форми. Мичерлих првично го нарекол ова откритие изоморфизам. Мерењето на густината на кристалите го употребил и Вилхелм Освалд и го изразил преку Освалдовиот однос.

Развојот на микроскопот ги подобрило набљудувањата на полиморфизмот и им помогнало на испитувањата на Мориц Лудвиг Франкенхајм во 1830-тите. Тој бил во можност да прикаже методи за прикажување промени во кристалната фаза и формално ги сумирал своите наоди за природата на полиморфизмот. Набргу потоа, во употреба стапил пософистицираниот поларизиран светлосен микроскоп, кој обезбедил подобра сликовитост на кристалните фази, дозволувајќи им на кристалографите да разликуваат различни полиморфи. Топлата фаза била измислена и поставена на поларизиран светлосен микроскоп од Ото Леман околу 1877 година. Овој изум им помогнало на кристалографите да ги одредат точките на топење и да ги набљудуваат полиморфните премини.

Иако користењето на микроскопи со топла фаза продолжила во текот на 1900-тите, топлинските методи станале широко употребувани за набљудување на протокот на топлина кој се јавува за време на фазните промени, како што се топењето и полиморфните премини. Една таква техника, диференцијална скенирачка калориметрија (DSC), продолжува да се користи за одредување на енталпијата на полиморфните премини.

Во 20 век, рендгенската кристалографија станала широко употребувана за проучување на кристалната структура на полиморфите. И техниките на дифракција на рендгенски зраци со еден кристал и техниките на дифракција на рендгенски зраци со прашок се употребуваат за да се добијат мерења на кристалната единична ќелија. Секој полиморф на соединението има единствена кристална структура. Како резултат на тоа, различните полиморфи ќе произведат различни модели на дифракција на рендгенски зраци.

Вибрационите спектроскопски методи започнале да се употребуваат за истражување на полиморфизмот во втората половина на 20 век и станале сè почести со подобрувањето на оптичките, компјутерските и полупроводничките технологии. Овие техники вклучуваат инфрацрвена (ИР) спектроскопија, терахерцова спектроскопија и раманова спектроскопија . Среднофреквентните ИР и Раманови спектроскопии се чувствителни на промени во моделите на водородни врски. Ваквите промени последователно можат да се поврзат со структурни разлики. Дополнително, терахерцовите и нискофреквентнитераманови спектроскопии откриваат вибрациони режими кои произлегуваат од меѓумолекуларните заемни дејства во кристалните цврсти тела. Повторно, овие вибрациони режими се поврзани со кристалната структура и можат да се користат за откривање на разлики во тридимензионалната структура меѓу полиморфите.

Пресметковни методи Пресметковната хемија може да се употреби во комбинација со техники на вибрациона спектроскопија за да се разбере потеклото на вибрациите во кристалите. Комбинацијата на техники дава детални информации за кристалните структури, слични на она што може да се постигне со рендгенска кристалографија. Покрај употребата на компјутерски методи за подобрување на разбирањето на спектроскопските податоци, најновиот развој во распознавањето на полиморфизмот во кристалите е полето на предвидување на кристалната структура . Оваа техника употребува пресметковна хемија за моделирање на формирањето на кристали и предвидување на постоењето на специфични полиморфи на соединение пред тие да бидат експериментално набљудувани од научниците.

Надвор од експерименталните можности, се употребуваат пресметковни методи за проучување на атомистичките промени во кристалните структури на различни температури и под различни атмосфери. Во случај на порозни материјали, присуството на гостински молекули може да предизвика структурни фази специфични за гостите.

Примери Голем број на соединенија покажуваат полиморфизам. Се смета дека „секое соединение поседува различни полиморфни форми и дека, генерално, бројот на познати форми за дадено соединение е пропорционален на времето и парите потрошени за истражување на тоа соединение“.

Органски соединенија

Бензамид Феноменот бил откриен во 1832 година од страна на Фридрих Велер и Јустус фон Либиг. Тие забележале дека свиленкастите иглички на свежо кристализираниот бензамид полека се претвораат во ромпски кристали. Денешната анализа распознава три полиморфи за бензамид: најмалку стабилниот, формиран со брзо ладење, е орторомбичната форма II. По овој тип следува моноклинската форма III (набљудувана од Велер/Либиг). Најстабилната форма е моноклинската форма I. Механизмите на водородни врски се исти за сите три фази; сепак, тие се разликуваат силно во нивните pi-pi интеракции.

Малеинска киселина Во 2006 година, бил орктиен нов полиморф на малеинска киселина, 124 години откако била проучена првата кристална форма. Малеинската киселина се произведува на индустриско ниво во хемиската индустрија. Таа формира сол која се наоѓа во медицината. Новиот тип на кристал се добива кога кокристал од кофеин и малеинска киселина (2:1) се раствора во хлороформ и кога растворувачот се остава полека да испари. Додека формата I има моноклинична просторна група P21/c, новата форма има просторна група Pc. И двата полиморфа се состојат од листови од молекули поврзани преку водородни врски на карбоксилните киселински групи: во формата I, листовите се менуваат во однос на нето диполниот момент, додека во формата II, листовите се ориентирани во иста насока.

1,3,5-Тринитробензен По 125 години истражување, 1,3,5-тринитробензенот дал втор полиморф. Вообичаената форма ја има просторната група Pbca, но во 2004 година, втор полиморф бил добиен во просторната група Pca21 кога соединението било кристализирано во присуство на адитивот трисиндан. Овој експеримент покажал дека адитивите би можело да предизвикаат појава на полиморфни форми.

Други органски соединенија Акридинот е добиен како осум полиморфи , а арипипразолот има девет. Рекордот за најголем број добро карактеризирани полиморфи го држи соединение познато како 5-метил-2-((2-нитрофенил)амино)-3-тиофенкарбонитрил. Глицинот кристализира како моноклинични и шестоаголни кристали. Полиморфизмот во органските соединенија често е резултат на конформациски полиморфизам.

Неорганска материја

Елементи Елементите кои ги вклучуваат металите може да покажат полиморфизам. Алотропија претставува термин кој се употребува при опишување на елементи кои имаат различни форми и се користи најчесто во областа на металургијата. Некои (но не сите) алотропи се исто така полиморфи. На пример, железото има три алотропи кои се исто така полиморфи. Алфа-железо, кое постои на собна температура, има bcc форма. Над 910 степени постои гама-железо, кое има fcc форма. Над 1390 степени делта-железо постои со bcc форма.

Друг сличен таков метален пример претставува калајот, кој има два алотропи кои се исто така полиморфи. На собна температура, бета-калајот постои како бела тетрагонална форма. Кога се лади под 13,2 степени, се формира алфа-калај кој е сив по боја и има форма на кубен дијамант.

Класичен пример за неметал кој покажува полиморфизам е јаглеродот. Јаглеродот има голем број на алотропи, вклучувајќи графит, дијамант и лонсдалеит. Сепак, не се сите полиморфи еден на друг. Графитот не е полиморф на дијамант и лонсдалеит, бидејќи е хемиски различен, имајќи sp2 хибридизирано поврзување. Дијамантот и лонсдалеит се хемиски исти, двата имаат sp3 хибридизирано поврзување, и се разликуваат само во нивните кристални структури, што ги прави полиморфи. Дополнително, графитот има два полиморфа, шестоаголна (алфа) форма и ромпбоедарска (бета) форма.

Бинарни метални оксиди Полиморфизмот кај двојните метални оксиди привлекол големо внимание бидејќи овие материјали се од значајна економска вредност. Еден сет познати примери имаат состав SiO2, кој формира многу полиморфи. Важни вклучуваат: α-кварц, β-кварц, тридимит, кристобалит, моганит, коезит и стишовит.