O fitano é o alcano isoprenoide formado quando o , um substituinte químico da clorofila, perde seu grupo hidroxila. Quando o fitol perde um átomo de carbono, resulta no . Outras fontes de fitano e pristano também foram propostas além do fitol. O pristano e o fitano são constituintes comuns no petróleo e têm sido utilizados como indicadores para condições de oxirredução de deposição, além de auxiliar na correlação entre o petróleo e sua rocha geradora (ou seja, elucidar onde o petróleo se formou). Em estudos ambientais, pristano e fitano são compostos-alvo para investigar derramamentos de óleo.
Química O fitano é um composto orgânico apolar que se apresenta como um líquido claro e incolor à temperatura ambiente. Trata-se de um isoprenoide regular com fórmula química C20H42. O fitano possui muitos isômeros estruturais. Dentre eles, o é um isoprenoide que frequentemente aparece junto com o fitano durante a cromatografia gasosa (CG) devido à semelhança estrutural.
O fitano também apresenta vários estereoisômeros devido aos três carbonos estereogênicos em C-6, C-10 e C-14. Já o pristano possui dois carbonos estereogênicos, em C-6 e C-10. A medição direta desses isômeros ainda não foi relatada por cromatografia gasosa. alt=|miniaturadaimagem|Estrutura química de um arqueol, com dois grupos fitanila alt=|miniaturadaimagem|Estrutura química do α-tocoferol alt=|miniaturadaimagem|Estrutura química do trimetil 2-metil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)cromano, um tipo de MTTCs O substituinte do fitano é denominado fitanila. Grupos fitanila são frequentemente encontrados em lipídios de membranas arqueais de arqueias metanogênicas e haloarqueas (por exemplo, no ). O fiteno é a versão monoinsaturada do fitano. O fiteno também aparece como grupo funcional fitila em muitas moléculas orgânicas de importância biológica, como clorofila, tocoferol (vitamina E) e filoquinona (vitamina K1). O álcool correspondente ao fiteno é o fitol. O geranilgeraneno é a forma completamente insaturada do fitano, e seu substituinte correspondente é o geranilgeranil.
Fontes Acredita-se que a principal fonte de fitano e pristano é a clorofila. A clorofila é um dos mais importantes pigmentos fotossintéticos em plantas, algas e cianobactérias, sendo o tetrapirrol mais abundante na biosfera. A hidrólise da clorofila a, b, d e f durante a diagênese em sedimentos marinhos, ou durante a alimentação de invertebrados, libera fitol, que é então convertido em fitano ou pristano. alt=|centro|miniaturadaimagem|400x400px|Estrutura da clorofila a, com uma cadeia lateral contendo um grupo fitila Outra possível fonte de fitano e pristano são os lipídios éter arqueais. Estudos laboratoriais mostram que a maturação térmica de arqueias metanogênicas gera pristano e fitano a partir de éteres glicerílicos difitânicos.
Além disso, o pristano pode ser derivado de tocoferóis e de metiltrimetiltridecilcromanos (MTTCs).
Preservação Em ambientes adequados, biomoléculas como a clorofila podem ser transformadas e preservadas em formas reconhecíveis como biomarcadores. A conversão durante a diagênese frequentemente causa a perda química de grupos funcionais como ligações duplas e hidroxilas. alt=|centro|miniaturadaimagem|700x700px|Pristano e fitano são formados pela diagênese do fitol em condições óxicas e anóxicas, respectivamente Estudos sugerem que pristano e fitano são formados via diagênese do fitol em diferentes condições de oxirredução. O pristano pode ser formado em condições óxicas pela oxidação do fitol em ácido fitênico, que pode sofrer descarboxilação para pristeno antes de ser reduzido a pristano. Em contraste, o fitano provavelmente resulta da redução e desidratação do fitol (via di-hidrofitol ou fiteno) em condições relativamente anóxicas. No entanto, diversos processos bióticos e abióticos podem controlar a diagênese da clorofila e do fitol, e as reações exatas são mais complexas e não estritamente correlacionadas a condições de oxirredução.
Em sedimentos termicamente imaturos, pristano e fitano apresentam configuração dominada pela estereoquímica 6R,10S (equivalente a 6S,10R), herdada de C-7 e C-11 no fitol. Durante a maturação térmica, a isomerização em C-6 e C-10 leva a uma mistura de 6R,10S, 6S,10S e 6R,10R.
Parâmetros geoquímicos
Razão pristano/fitano A razão pristano/fitano (Pr/Ph) é a razão das abundâncias de pristano e fitano. Trata-se de um indicador para condições de oxirredução nos ambientes de deposição. O índice Pr/Ph baseia-se na suposição de que o pristano é formado a partir do fitol por via oxidativa, enquanto o fitano é gerado por diversas vias redutivas. Em petróleo não biodegradado, Pr/Ph inferior a 0,8 indica condições salinas a hipersalinas associadas à deposição em evaporitos e carbonatos, enquanto sedimentos , fluviais e deltaicos orgânicos pobres sob condições óxicas a subóxicas geralmente geram petróleo com Pr/Ph acima de 3. A razão Pr/Ph é comumente aplicada porque pristano e fitano são facilmente medidos por cromatografia gasosa.
Contudo, o índice deve ser usado com cautela, pois pristano e fitano podem não resultar da degradação do mesmo precursor. Além disso, o pristano, mas não o fitano, pode ser produzido em ambientes redutores por degradação catalisada por argila do fitol e subsequente redução. Adicionalmente, durante a catagênese, a razão Pr/Ph tende a aumentar. Essa variação pode decorrer da liberação preferencial de fitóis ligados a enxofre das rochas geradoras durante a maturação inicial.
Razões pristano/nC17 e fitano/nC18 As razões pristano/n-heptadecano (Pr/nC17) e fitano/n-octadecano (Ph/nC18) são por vezes usadas para correlacionar petróleo e sua rocha geradora (ou seja, elucidar onde o petróleo se formou). Óleos de rochas depositadas em condições de oceano aberto apresentaram Pr/nC17 < 0,5, enquanto aqueles de pântanos de turfa continentais tiveram razões superiores a 1.
Essas razões devem ser usadas com cautela por diversos motivos. Tanto Pr/nC17 quanto Ph/nC18 diminuem com a maturação térmica do petróleo, pois os isoprenoides são menos termicamente estáveis que os alcanos lineares. Em contraste, a biodegradação aumenta essas razões porque bactérias aeróbicas geralmente atacam os alcanos lineares antes dos isoprenoides. Portanto, petróleo biodegradado assemelha-se a petróleo não biodegradado de baixa maturação no sentido de exibir baixa abundância de n-alcanos em relação a pristano e fitano.
Escala de biodegradação Pristano e fitano são mais resistentes à biodegradação que os n-alcanos, mas menos que e . A depleção substancial e a eliminação completa de pristano e fitano correspondem a uma Escala de Biodegradação de Biomarcadores de 3 e 4, respectivamente.
Análises isotópicas específicas de compostos
Isótopos de carbono A composição isotópica de carbono do pristano e do fitano geralmente reflete o fracionamento isotópico cinético que ocorre durante a fotossíntese. Por exemplo, δ13C(PDB) do fitano em sedimentos marinhos e óleos tem sido usado para reconstruir níveis antigos de CO2 atmosférico, que afetam o fracionamento isotópico associado à fotossíntese, ao longo dos últimos 500 milhões de anos. Nesse estudo, a pressão parcial de CO2 atingiu mais de 1000 ppm nos máximos, comparado aos 410 ppm atuais.
As composições isotópicas de carbono do pristano e do fitano em petróleo também podem ajudar a restringir sua fonte. Pristano e fitano de um precursor comum devem apresentar valores de δ13C diferindo em no máximo 0,3‰.
Isótopos de hidrogênio A composição isotópica de hidrogênio do fitol em fitoplâncton marinho e algas começa altamente esgotada, com δD (VSMOW) variando de -360 a -280‰. A maturação térmica libera preferencialmente isótopos leves, fazendo com que pristano e fitano se tornem progressivamente mais pesados com a maturação.
Estudo de caso: limitação do Pr/Ph como indicador de oxirredução Inferências a partir da razão Pr/Ph sobre o potencial de oxirredução dos sedimentos geradores devem sempre ser apoiadas por outros dados geoquímicos e geológicos, como conteúdo de enxofre ou o índice de homohopano C35 (ou seja, a abundância de homohopano C35 em relação aos homohopanos C31-C35). Por exemplo, o óleo Baghewala-1 da Índia apresenta baixo Pr/Ph (0,9), alto teor de enxofre (1,2% em peso) e alto índice de homohopano C35, consistentes com anoxia durante a deposição da rocha geradora.
Contudo, concluir sobre o estado óxico dos ambientes de deposição apenas pela razão Pr/Ph pode ser enganoso, pois a salinidade frequentemente controla o Pr/Ph em ambientes hipersalinos. Em outro exemplo, a diminuição do Pr/Ph durante a deposição da sequência Permiano- na Alemanha coincide com o aumento de trimetilados 2-metil-2-(4,8,12-trimetiltridecil)cromanos, um composto aromático considerado marcador de salinidade. Portanto, essa diminuição do Pr/Ph deve indicar aumento de salinidade, e não aumento de anoxia.
Ver também
Bioassinatura
Referências
Categoria:Alcanos Categoria:Química Categoria:Compostos orgânicos