Os compostos de coordenação ou complexos metálicos são moléculas constituídas por um ou vários ácidos de Lewis ligados a uma ou várias bases de Lewis.SIRIWARDANE, Upali; HALL, Carson Taylor. CHEM 102 CLASS NOTES: Chapter 7 . d-Metal Complexes. Acesso em: 5 out. 2008.
Os ácidos de Lewis podem ser metais de transição ou lantanídeos e, neste caso, os compostos de coordenação também são chamados de complexos metálicos.
Exemplo:
No caso dos complexos metálicos, estes são compostos neutros resultantes da agregação de um complexo com um ânion ou um cátion, dependendo da carga final atribuída ao composto. Um exemplo é o cloreto de hexa(aqua)cobre(II).
As bases são chamadas de ligantes. Os ligantes são espécies ricas em eletrões, e os metais que formam complexos são íons com orbitais disponíveis para acomodar estes elétrons. A formação de complexos é comum com metais de transição e .
Complexos metálicos
Um complexo é um composto químico formado pela adição de uma substância simples, normalmente um íon metálico que funciona como um receptor de elétrons sigma, e em alguns casos, pode apresentar interações em pi com uma ou várias moléculas de outra substância, chamada de ligante bases de Lewis.
Os casos mais comuns de complexos ocorrem com os compostos iônicos metálicos, que podem ter seus íons metálicos complexados tanto nos cristais quanto em solução.
Um exemplo típico é o sulfato de cobre, usado como anti-fungo em plantações. Seus cristais são azuis quando os íons de cobre estão formando um complexo com a água no cristal (hexaquocobre). Uma vez aquecido a seco, perde água de cristalização e se torna branco.
Os indicadores de umidade que mudam de cor de azul a rosa contêm um sal de cobalto. O complexo de cobalto perde água de acordo com humidade do ar, mudando de cor.
Vários podem ser os ligantes: água, EDTA, monóxido de carbono, íons negativos (cloreto, iodeto, cianeto), amoníaco, substituintes orgânicos (fenil, metil, etil, acetil, butil).
Estes ligandos podem ser classificados de acordo com o número de ligações que estabelecem ao átomo metálico central. Assim temos:
1 ligação: Ligando monodentado 2 ligações: Ligando bidentado 3 ou mais ligações: Ligando polidentado
Os complexos tem enorme importância na química e bioquímica, sendo praticamente todas as enzimas complexos de íons metálicos. Hemoglobina, clorofila e vitamina B, entre outros, são complexos respectivamente de ferro e magnésio e cobalto.
O termo composto de coordenação é usado para designar um complexo neutro ou um composto iônico no qual pelo menos um dos íons é um complexo. Um complexo é a combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico central) com várias bases de Lewis (os ligantes). O átomo da base de Lewis que forma a ligação com o átomo central é chamado de átomo doador, porque ele doa os elétrons que vão formar a ligação. O átomo ou íon metálico, o ácido de Lewis do complexo, é o átomo receptor.
Teoria de Werner
As principais características das estruturas geométricas dos complexos metálicos foram identificadas por Alfred Werner (1866-1919), profundo conhecedor da estereoquímica orgânica. A teoria da coordenação de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligação existente em complexos de coordenação. Esta teoria foi proposta antes da descoberta do elétron por J.J. Thompson em 1896, e antes da formulação da teoria eletrônica de valência. Essa teoria, e os 20 anos de trabalhosas pesquisas associados a ela, deu a Werner o prêmio Nobel de Química de 1913. Werner não tinha à sua disposição nenhuma das modernas técnicas instrumentais, e todos os seus estudos foram feitos mediante a interpretação de simples reações químicas. Werner foi capaz de explicar as principais características das estruturas geométricas dos complexos metálicos, e concluiu que nos complexos o metal apresenta dois tipos de valência. Valência primária corresponderia ao número de carga do íon complexo, hoje chamado estado de oxidação. Valência secundária corresponderia ao número de ligantes coordenados ao metal, hoje chamado de número de coordenação. Werner combinou a interpretação de isomerismo óptico e geométrico com padrões de reações e com dados de condutividade elétrica num trabalho que ainda permanece como modelo de como usar, de maneira efetiva e criativa, evidências físicas e químicas. As cores marcantes de muitos compostos de coordenação de metais e , as quais são consequências das estruturas eletrônicas, eram um mistério para Werner. Esta característica só foi elucidada quando as estruturas eletrônicas passaram a ser descritas em termos de orbitais, no período de 1930-1960. Com a teoria de Werner foi possível verificar que um número grande de moléculas e íons pode se comportar como ligantes, e um grande número de íons forma complexos.
A teoria da coordenação de Werner, de 1893, foi a primeira tentativa de explicar a ligação existente nos complexos de coordenação. Ele concluiu que esses compostos apresentam dois tipos de valência:
Valência primária: é o número de cargas no íon complexo. Por exemplo, no composto , temos e mais dois átomos de , portanto, temos 2 valências primárias. Valência secundária: Se refere ao número de átomos ligantes coordenados ao metal central, ou seja, é o Número de Coordenação do composto. Cada ligante doa um par de elétrons ao íon metálico, formando uma ligação coordenada.
Números atômicos efetivos
Sidwick sugeriu que os pares de elétrons dos ligantes são adicionados ao metal até que este esteja rodeado por números de elétrons equivalentes ao do gás nobre mais próximo. Essa regra prevê o número de ligantes em muitos complexos, mas há exceções. Não deve-se tomar como regra absoluta para a formação de um composto coordenado.
Tipos de ligantes
Os ligantes podem ser classificados conforme o número de átomos ligados ao íon metálico. Ligantes que se coordenam através de um átomo são chamados de monodentados. Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligação são chamados como polidentados. Os ligantes que se coordenam através de dois átomos são chamados de bidentados, aqueles com três, como tridentados e assim por diante. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino (em, ), que forma um anel de cinco membros quando os átomos de se ligam ao mesmo átomo metálico. Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogênios efectuam uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte.
O ligante hexadentado, o ácido etilenodiaminotetraacético, na forma do seu ânion [(EDTA), , pode se ligar através de seis pontos (os dois átomos de e os quatro átomos de ) e formar um complexo elaborado contendo cinco anéis de cinco membros.
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Ligantes ambidentados são aqueles que têm, potencialmente, mais de um átomo doador diferente. Um exemplo é o íon tiocianato (), que pode se ligar a um íon metálico pelo , formando complexos do isotiocianato, ou pelo átomo de , formando complexos de tiocianato. Os ligantes podem ser classificados também de acordo com a sua carga, ligantes negativos (aniônicos), ligantes neutros (moléculas) e ligantes positivos (catiônicos). Os ligantes positivos são muito raros. Segue alguns exemplos:
São numerosos os íons negativos que desempenham o papel de ligantes em compostos de coordenação. Eles podem ser classificados em dois tipos:
Monodentados: Ocupam um sítio de coordenação, onde os ligantes podem se ligar. Exemplos são os íons fluoreto, cloreto, cianeto e ligantes neutros, como a amônia e a água. Polidentados: Ocupam mais de um sítio de coordenação. São chamados de Quelatos.
Quelatos: Quando o ligante ocupa mais de um sítio, formando assim, uma estrutura cíclica. Estes compostos são mais estáveis que os monodentados. Quanto maior o número de anéis formados, maior será a estabilidade do composto. Exemplos: Etilenodiamina (en), (EDTA).
Desdobramento dos orbitais em campo Oh, Td e D4h
A teoria do campo cristalino considera que a interação entre os ligantes e o íon metálico em complexos é de natureza puramente eletrostática e prevê que os níveis de energia dos orbitais do íon metálico perdem a degenerescência devido ao efeito produzido pelo campo elétrico dos ligantes.JONES, Chris J. A Química dos Elementos dos Blocos d e f, Porto Alegre, Editora Bookman, 2002 ISBN 8-573-07977-0 Considerando-se um íon metálico no centro de um sistema de cargas elétricas puntiformes colocadas nos vértices de um octaedro, conforme figura:
Ficheiro:Octaedrica2.gif
Alguns orbitais concentram-se em regiões mais próximas dos ligantes que os outros, e os elétrons preferirão ocupar os orbitais que estiveram mais longe do ligante, conforme indicado na figura 2. Neste caso considerando os orbitais dz² e dx²-y² com lobos mais concentrados nas vizinhanças dos ligantes e os orbitais dxy , dxz, dyz com lobos entre os ligantes obtém-se o seguinte diagrama de nível de energia:
Ficheiro:Complexo1.JPG
Os orbitais e , de energias mais altas, são denominados , enquanto os orbitais denominados apresentam menor energia, e – parâmetro de desdobramento do campo ligante - está associado à diferença de energia entre e . Com raciocínio análogo, analisando uma estrutura tetraédrica, conforme figura 3 e 4, observa-se que os orbitais ficariam menos estáveis que os orbitais e , já que estes últimos não estão tão concentrados na direção dos ligantes.
Ficheiro:Tetraedro.gif
Tendo em vista as observações acima temos o diagrama do nível de energia abaixo para sistemas tetraédricos:
Ficheiro:Complexo2.JPG
Onde e refere-se aos orbitais e enquanto que os orbitais são denominados , e está associado à diferença de energia entre e e.
Quando as distâncias cátion-ânion são iguais e o cátion e o anion são os mesmos nos casos octaédrico e tetraédrico tem-se que .
Alguns complexos costumam desviar-se da geometria octaédrica apresentando distorções tetragonais, como por exemplo, complexos hexacoordenados de cobre(II). Essa distorção é conhecida como distorção Jahn-Teller e corresponde a uma extensão ao longo do eixo e uma compressão nos eixos . Assim todos os orbitais que tem componente em se estabilizam e os restantes se desestabilizam. Partindo-se de um sistema octaédrico, ocorre a perda da degenerescência dos orbitais e , pela redução na energia do orbital e o correspondente aumento da energia do orbital e . Da mesma forma que pode ocorrer o alongamento ao longo do eixo e compressão ao longo dos eixos , poderá ocorrer o inverso. E quando ocorre o salto de uma orientação para a outra temos o efeito Jahn-Teller dinâmico.
Alongamento dos ligantes ao longo do eixo: 300px
Compressão dos ligantes ao longo do eixo : 300px
Quanto aos complexos de geometria quadrada planar, típicos D4h, conforme apresentado na figura 8, observa-se que deriva de uma estrutura octaédrica considerando os ligantes ao longo do eixo removidos. O parâmetro de desdobramento do campo ligante está associado à diferença de energia entre .
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Energia de estabilização do campo cristalino
O principal efeito dos ligantes, segundo a Teoria do campo Cristalino (TCC), é o desdobramento dos níveis de energia correspondentes aos orbitais do átomo central. No caso mais simples, a interação do campo eletrostático gerado por seis ligantes idênticos distribuídos simetricamente ao redor do átomo central, simetria octaédrica (figura 1), resulta no aumento da energia dos orbitais e na perda da degenerescência destes níveis, ou seja, os orbitais do átomo central dividem-se em 2 níveis de energia, .