miniatura|O oxigênio líquido, em azul, pode ficar suspenso entre os polos de um ímã forte por causa de seu paramagnetismo.
Paramagnetismo é uma forma de magnetismo na qual certos materiais são fracamente atraídos por um campo magnético aplicado externamente e formam internamente campos magnéticos induzidos na direção do campo aplicado. Materiais diamagnéticos são repelidos por campos magnéticos e formam campos induzidos na direção oposta à do campo aplicado. Entre os materiais paramagnéticos estão a maioria dos elementos químicos e alguns compostos. Sua permeabilidade magnética relativa é ligeiramente maior que 1, o que corresponde a uma pequena suscetibilidade magnética positiva. O momento magnético induzido pelo campo aplicado varia linearmente com a intensidade desse campo no regime de baixa magnetização e costuma ser pequeno. Sua detecção normalmente exige uma balança analítica sensível, e medições modernas de materiais paramagnéticos são feitas com frequência por meio de um magnetômetro SQUID.
miniatura|Comparação esquemática da densidade de fluxo magnético B em função da intensidade de campo H. A inclinação de um material paramagnético, μp, fica ligeiramente acima daquela do vácuo, μ0, enquanto a de um material diamagnético, μd, fica abaixo. O gráfico não está em escala.
Na maior parte dos casos encontrados em química e física da matéria condensada, o paramagnetismo eletrônico decorre da presença de elétrons desemparelhados. Por causa de seu spin, esses elétrons possuem um momento magnético e comportam-se como pequenos ímãs. Um campo magnético externo favorece orientações que produzem uma magnetização líquida na direção do campo. Entre os materiais paramagnéticos estão o alumínio, o oxigênio, o titânio e o óxido de ferro FeO. Em partículas isoladas, como átomos, íons ou moléculas, uma regra prática permite distinguir muitos casos paramagnéticos dos diamagnéticos. Se todos os elétrons estiverem emparelhados, a partícula tende a ser diamagnética. A presença de elétrons desemparelhados tende a torná-la paramagnética. Em sólidos, a configuração de um átomo isolado não basta para determinar o comportamento macroscópico, pois interações entre centros magnéticos e a estrutura eletrônica do material podem suprimir os momentos ou produzir uma ordem magnética.
Os paramagnetos não retêm magnetização quando o campo magnético externo é retirado, pois a agitação térmica torna aleatórias as orientações dos momentos magnéticos. Alguns materiais mantêm essa desordem mesmo no zero absoluto, permanecendo paramagnéticos no estado fundamental. A magnetização total cai a zero quando o campo aplicado é removido. Um paramagneto ideal não apresenta magnetização remanescente nem o ciclo de histerese magnética característico de muitos ferromagnetos. Mesmo com o campo presente, a magnetização induzida costuma ser pequena, pois apenas uma fração dos momentos é orientada preferencialmente pelo campo. No regime de baixa magnetização, essa fração é proporcional à intensidade do campo. A atração exercida sobre materiais ferromagnéticos é muito mais forte e sua resposta pode ser não linear, podendo ser percebida facilmente, por exemplo, entre um ímã de geladeira e o ferro da própria geladeira.
Relação com os spins dos elétrons miniatura|Paramagnetismo, ferromagnetismo e ondas de spin.
Os átomos ou moléculas que compõem materiais paramagnéticos podem possuir momentos magnéticos permanentes, ou dipolos, mesmo sem um campo aplicado. Esse momento permanente costuma resultar do spin de elétrons desemparelhados em orbitais atômicos ou moleculares. No paramagnetismo puro, os dipolos não interagem entre si e ficam orientados aleatoriamente pela agitação térmica quando não há campo externo. O momento magnético líquido é então zero. Quando um campo magnético é aplicado, as orientações paralelas ao campo tornam-se estatisticamente favorecidas, produzindo um momento magnético líquido na mesma direção. Na descrição clássica, esse alinhamento pode ser entendido como resultado de um torque exercido pelo campo sobre os momentos magnéticos. Sua origem física exige as propriedades quânticas do spin e do momento angular.
Momentos magnéticos nucleares também podem produzir uma resposta paramagnética. Eles são muito menores que os momentos eletrônicos, pois sua escala é determinada pelo magnetão nuclear, e sua contribuição para a suscetibilidade costuma ser pequena quando há momentos eletrônicos presentes. O paramagnetismo nuclear ganha relevância em condições nas quais as contribuições eletrônicas desaparecem ou em temperaturas muito baixas.
Quando há troca suficiente de energia entre dipolos vizinhos, eles passam a interagir e podem se alinhar espontaneamente no mesmo sentido ou em sentidos opostos, formando uma estrutura magneticamente ordenada. Esses comportamentos dão origem ao ferromagnetismo e ao antiferromagnetismo. O comportamento paramagnético também ocorre em materiais ferromagnéticos acima de sua temperatura de Curie e em antiferromagnetos acima de sua temperatura de Néel. Nessas temperaturas, a energia térmica supera a energia de interação que produziria a ordem dos spins.
Os efeitos paramagnéticos costumam ser pequenos. A suscetibilidade magnética da maioria dos paramagnetos é da ordem de 10−3 a 10−5, mas pode chegar a 10−1 em sistemas como ferrofluidos.
Deslocalização + Metais paramagnéticos de Pauli selecionados Material Suscetibilidade magnética (definição SI)[10−5] Platina 26 Tungstênio 6,8 Césio 5,1 Alumínio 2,2 Lítio 1,4 Magnésio 1,2 Sódio 0,72
Nos materiais condutores, os elétrons são deslocalizados, isto é, deslocam-se pelo sólido de modo semelhante a elétrons livres. A condutividade pode ser entendida por meio de uma estrutura de bandas, na qual ela resulta do preenchimento incompleto das bandas de energia.
Em um condutor não magnético comum, a banda de condução é igual para elétrons com spin para cima e spin para baixo. Quando um campo magnético é aplicado, a banda de condução se divide em duas, uma para cada orientação de spin, por causa da diferença de energia magnética entre elas. Como o nível de Fermi precisa ser igual nas duas bandas, aparece um pequeno excesso de elétrons com a orientação correspondente à banda que se deslocou para energias menores. Esse efeito é uma forma fraca de paramagnetismo chamada paramagnetismo de Pauli.
O efeito compete com uma resposta diamagnética de sinal oposto produzida pelos elétrons das camadas internas dos átomos. Formas mais fortes de magnetismo normalmente exigem elétrons localizados, e não itinerantes. Certas estruturas de bandas, porém, podem formar duas sub-bandas deslocalizadas com estados de spins opostos e energias diferentes. Se uma delas for preenchida preferencialmente, pode surgir uma ordem ferromagnética itinerante. Isso costuma ocorrer em bandas d relativamente estreitas, nas quais a deslocalização é menor.
Elétrons s e p Uma forte deslocalização em um sólido, produzida por grande sobreposição entre funções de onda vizinhas, corresponde a uma alta velocidade de Fermi. O número de elétrons em uma banda torna-se pouco sensível a deslocamentos da energia dessa banda, levando a um magnetismo fraco. Metais com elétrons s e p são, em geral, paramagnéticos de Pauli ou, como o ouro, diamagnéticos. No ouro, a contribuição diamagnética dos elétrons das camadas internas fechadas supera o fraco termo paramagnético dos elétrons quase livres.
Elétrons d e f Efeitos magnéticos mais fortes costumam ocorrer quando estão envolvidos elétrons d ou f. Os elétrons f, em especial, tendem a ser fortemente localizados. O momento magnético de um átomo de lantanídeo pode ser grande. O gadolínio(III), por exemplo, possui sete elétrons desemparelhados. Compostos à base de gadolínio são usados como agentes de contraste em alguns exames de imagem por ressonância magnética. Os grandes momentos magnéticos encontrados em lantanídeos também estão presentes em materiais de ímãs de terras raras baseados em elementos como neodímio ou samário.
Localização molecular A descrição acima refere-se a materiais com uma rede extensa, e não a uma estrutura molecular. A própria estrutura molecular também pode produzir localização de elétrons. Razões energéticas costumam fazer com que moléculas tenham orbitais completamente preenchidos, sem spins desemparelhados, mas existem espécies de camada aberta. O oxigênio molecular é um exemplo. Mesmo no estado sólido, ele contém moléculas com dois elétrons desemparelhados, o que produz comportamento paramagnético. Os spins desemparelhados ocupam orbitais derivados das funções de onda p do oxigênio, mas a sobreposição se limita ao outro átomo da molécula O2. As distâncias aos demais átomos de oxigênio na rede são grandes demais para produzir a mesma deslocalização, e os momentos magnéticos permanecem desemparelhados.
Teoria O teorema de Bohr–van Leeuwen mostra que um sistema puramente clássico em equilíbrio térmico não pode explicar o diamagnetismo nem o paramagnetismo observado na matéria. A resposta paramagnética possui origens quânticas. Ela pode vir de momentos magnéticos permanentes associados a estados eletrônicos localizados, da resposta dos elétrons de condução ou do acoplamento entre estados quânticos.
Lei de Curie
Para baixos níveis de magnetização, a magnetização de muitos paramagnetos segue aproximadamente a lei de Curie. A suscetibilidade é inversamente proporcional à temperatura. A resposta magnética aumenta à medida que a temperatura diminui. Sua expressão matemática é
onde: é a magnetização resultante, medida em amperes por metro (A/m); é a suscetibilidade magnética volumétrica, uma grandeza adimensional; é o campo magnético auxiliar, em A/m; é a temperatura absoluta, medida em kelvins (K); é a constante de Curie própria do material, medida em K.
A lei de Curie vale nas condições comuns de baixa magnetização, . Ela deixa de valer no regime de campo intenso e baixa temperatura, , no qual ocorre saturação da magnetização e os dipolos magnéticos se aproximam do alinhamento máximo com o campo aplicado. Depois que esse limite é alcançado, aumentar o campo não pode produzir alinhamento adicional.
A lei de Curie corresponde ao limite de campo fraco de uma resposta que se torna não linear à medida que a saturação se aproxima. No modelo clássico de momentos magnéticos independentes, essa dependência completa é dada pela função de Langevin. Para momentos angulares quantizados, o resultado correspondente é expresso pela função de Brillouin.
Para um íon paramagnético com momentos magnéticos que não interagem e momento angular , a constante de Curie relaciona-se ao momento magnético de cada íon:
Aqui, é o número de átomos por unidade de volume. O parâmetro é o momento magnético efetivo de cada íon paramagnético. Um tratamento clássico que represente os momentos magnéticos moleculares por dipolos magnéticos discretos leva a uma expressão da lei de Curie com a mesma forma, com no lugar de .
Derivação A lei de Curie pode ser obtida considerando uma substância com momentos magnéticos que não interagem e possuem momento angular . Quando as contribuições orbitais ao momento magnético são desprezíveis, caso comum, pode-se tomar . Aplicando um campo magnético ao longo de um eixo escolhido como z, os níveis de energia de cada centro paramagnético sofrem desdobramento de Zeeman. Cada nível possui uma componente z indicada por , ou apenas quando só o spin participa do momento magnético.
Com a estatística semiclassica de Boltzmann, a magnetização da substância é
Nessa expressão, é a componente z do momento magnético de cada nível Zeeman, portanto . é o magnetão de Bohr e é o fator g de Landé, que se reduz ao fator g do elétron livre, , quando . As componentes x e y da magnetização, tomadas em média sobre todas as moléculas, se cancelam porque o campo aplicado ao longo de z não orienta preferencialmente essas componentes.
A energia de cada nível Zeeman é
Para temperaturas superiores a alguns kelvins,