thumb|right|200px|Configuração electrónica do superóxido, usando a notação de Lewis. A negro estão os seis electrões de valência de cada átomo de oxigénio, estando dois partilhados na formação da ligação covalente entre os dois átomos. A vermelho, o electrão que confere a carga negativa ao superóxido. O radical superóxido, mais vulgarmente designado por apenas superóxido, é uma espécie reactiva de oxigénio. A sua fórmula química é O2•-, encontrando-se por vezes a notação mais simples O2-. Actua normalmente como um poderoso agente oxidante, podendo ser produzido em sistemas vivos.
Características químicas O superóxido é uma espécie radicalar, ou seja, possui um electrão desemparelhado, tornando-o numa espécie paramagnética. É constituído por dois átomos de oxigénio, mas possui mais um electrão que a molécula de oxigénio, O2.
O comprimento da ligação entre os dois átomos de oxigénio é de 1,33 Å, ligeiramente mais longo que os 1,21 Å da molécula de O2 e ligeiramente mais curto que os 1,49 Å no anião O22−. As diferenças nos comprimentos da ligação oxigénio-oxigénio correspondem ao decréscimo na ordem de ligação, de 2 (O2, ligação covalente dupla), para 1.5 (O2−, ligação covalente mista, entre dupla e simples) e 1 (O22−, ligação covalente simples).
Síntese inorgânica Os sais CsO2, RbO2, KO2 e NaO2 são preparados através da reacção de O2 com os respectivos metais alcalinos.Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
Estes sais têm uma cor entre o amarelo e o laranja e são bastante estáveis desde que mantidos secos. Quando estes sais são dissolvidos numa solução contendo água, o superóxido sofre dismutação:
2 O2•- + 2 H2O → O2 + H2O2 + 2 OH−
Esta reacção é muito rápida. O O2•- comporta-se como uma base forte de Brønsted, formando HO2.
Como outros sais, os sais de superóxido também se decompõem na ausência de água, através de aquecimento: 2MO2 → M2O2 + O2
em que M é um metal alcalino. Esta reacção é a base do uso do superóxido de potássio, KO2, em geradores químicos de oxigénio, como os usados em vaivéns espaciais e submarinos.
Formação in vivo O superóxido é formado pela redução da molécula de oxigénio, O2, por um único electrão:
O2 + e- → O2•-
Em organismos que usam a respiração aeróbia, o O2 age como molécula aceitadora de electrões na cadeia respiratória, sendo reduzido a H2O. No entanto, sob determinadas condições, o O2 aceita apenas um electrão, formando o superóxido. Esta redução anómala ocorre especialmente a nível das enzimas fumarato redutaseJ.A. Imlay, "A metabolic enzyme that rapidly produces superoxide, fumarate reductase of Escherichia coli", J. Biol. Chem., vol.270, n.34, 1995, p.19767-19777 e NADH desidrogenase e em flavoproteínas.K.R. Messner e J.A. Imlay, "The identification of primary sites of superoxide and hydrogen peroxide formation in the aerobic respiratory chain and sulfite reductase complex of Escherichia coli", J. Biol. Chem., vol.274, n.15, 1999, p.10119-10128 Na bactéria Escherichia coli foi demonstrada a produção de superóxido no complexo da sulfito redutase, que contém cofactores relacionados com flavinas e hemos; estes resultados mostram que sistemas contendo flavinas, hemos, centros de ferro e quinonas são, em geral, bons redutores de oxigénio. Ainda em E. coli, foi estimado que cerca de 0,1% de todo o O2 consumido na respiração aeróbia é reduzido a superóxido.J.A. Imlay e I. Fridovich, "Assay of metabolic superoxide production in Escherichia coli", J. Biol. Chem., vol.266, 1991,p.6957-6965
Como intermediário ou produto reaccional O superóxido é um intermediário da reacção catalisada por algumas oxidases, como a glucose oxidase.Q. Su e J.P. Klinman, "Nature of oxygen activation in glucose oxidase from Aspergillus niger: the importance of electrostatic stabilization in superoxide formation", Biochemistry, vol.38, 1999, p.8572-8581 A enzima xantina oxidase produz superóxido in vitro,J.M. McCord e I. Fridovich, "The reduction of cytochrome c by milk xanthine oxidase", J. Biol. Chem., vol.243, n.21, 1968, p.5753-5760 sendo esta muito usada em testes de actividade enzimática de superóxido dismutase.I. Fridovich, "Quantitative aspects of the production radical by milk xanthine oxidase", J. Biol. Chem., vol.245, n.16, 1970, p.4053-4057J.M. McCord e I. Fridovich, "Superoxide dismutase - an enzymic function for erythrocuprein (hemocuprein)", J. Biol. Chem., vol.244, n.22, 1969, p.6049-6065
No sistema imunitário Devido à sua toxicidade, o superóxido é utilizado pelo sistema imunitário na eliminação de microorganismos invasores. Os fagócitos possuem uma enzima denominada NADPH oxidase que produz superóxido, sendo este utilizado na degradação das bactérias fagocitadas. A doença granulomatose crónica é uma imunodeficiência que resulta da mutação no gene que codifica esta enzima, tornando o portador muito susceptível a infecções.
Danos intracelulares O superóxido pode causar danos a estruturas celulares quer de uma forma directa, quer originando outras espécias reactivas de oxigénio que, por sua vez, causam mais danos. Como o superóxido é uma molécula com carga eléctrica (negativa), é altamente polar, impossibilitando a sua passagem por difusão simples através das bicamadas lipídicas que formam as membranas celulares. Não está, por isso, normalmente associada a danos membranares. No entanto, a sua forma protonada, HO2• (radical hidroperoxilo) não possui carga e atravessa membranas mais facilmente. Como o pKa desta protonação é 4,8, apenas cerca de 1% do superóxido se encontra na forma protonada.
O superóxido reage com centros de ferro-enxofre existentes em proteínas como as desidratasesK. Keyer e J.A. Imlay, "Superoxide accelerates DNA damage by elevating free-iron levels", Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., vol.93, 1996, p.13635-13640 e a aconitase,J. Vásquez-Vivar, B. Kalyanaraman e M.C. Kennedy, "Mitochondrial aconitase is a source of hydroxyl radical - an electron spin resonance investigation", J. Biol. Chem., vol.275, n.19, 2000, p.14064-14069 destruíndo-os e levando à libertação de ferro dentro da célula. A existência de ferro em solução dentro das células é uma situação de reconhecida potenciação de danos por espécies reactivas de oxigénio.
Outros compostos contendo enxofre, como o aminoácido cisteína, são também alvos da acção destrutiva do superóxido, formando sulfóxidos em soluções aquosas.B.L. Miller, T.D. Williams e C. Schöneich, "Mechanism of sulfoxide formation through reaction of sulfur radical cation complexes with superoxide or hydroxide ion in oxygenated aqueous solution", J. Am. Chem. Soc., vol.118, 1996, 11014-11025
O superóxido também reage com outros radicais.C.C. Winterbourn e A.J. Kettle, "Radical-radical reactions of superoxide: a potential route to toxicity", Biochem. Biophys. Res. Commun., vol.305, 2003, p.729-736 Por exemplo, a enzima ribonucleótido redutase, responsável pela produção de desoxirribonucleótidos, usa um radical presente num aminoácido de tirosina para a sua actividade enzimática; o superóxido pode reagir com este radical, aniquilando-o (e consequentemente eliminando a actividade da enzima) e produzindo peróxido de hidrogénio.
Outro exemplo de relevante actividade fisiológica é a produção de peroxinitrito (ONOO-) através da condensação de superóxido com óxido nítrico (•NO).J.S. Beckman, T.W. Beckman, J. Chen, P.A. Marshall e B.A. Freeman, "Apparent hydroxyl radical production by peroxynitrite: implications for endothelial injury from nitric oxide and superoxide", Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., vol.87, 1990, p.1620-1624N.V. Blough e O.C. Zafkiou, "Reaction of superoxide with nitric oxide to form peroxonitrite in alkaline aqueous solution", Inorg. Chem., vol.24, 1985, p.3502-3504 Esta reacção é extremamente veloz (~109 M-1s-1),R.E. Huie e S. Padmaja, "Reaction of .NO with O2-, Free Radic. Res. Commun., vol.18, 1993, p.195-199) pelo que tende a ocorrer sempre que o superóxido se encontre in vivo com o •NO. O peróxido de hidrogénio (H2O2) e, por consequência, o radical hidroxilo (HO•) também são conhecidas espécies resultantes da acção oxidativa do superóxido. Estas espécies químicas estão relacionadas com danos ao DNA.D. Touati, "Iron and oxidative stress in Bacteria", Arch. Biochem. Biophys., vol.373, n.1, 2002, p.1-6T. Nunoshiba, F. Obata, A.C. Boss, S. Oikawa,T. Mori, S. Kawanishi e K. Yamamoto, "Role of iron and superoxide for generation of hydroxyl radical, oxidative DNA lesions, and mutagenesis in Escherichia coli, J. Biol. Chem., vol.274, n.49, 1999, p.34832-34837K. Keyer, A.S. Gort e J.A. Imlay, "Superoxide and the production of oxidative DNA damage", J. Bacteriol., vol.177, n.23, 1995, p.6782-6790 Na realidade, a maioria dos danos observados aquando da produção de superóxido são devidos à libertação de ferro intracelular, como descrito acima, e à reacção de Fenton, pelo menos em E. coli. A reacção de Fenton, que descreve a reacção de superóxido com metais de transição como o ferro e o cobre, explica a formação do radical hidroxilo, um dos radicais de efeitos mais nefastos para sistemas vivos.
A capacidade do superóxido em reagir com centros de ferro-enxofre é explorada pelas células para sentir mudanças no estado redox intracelular. Determinadas proteínas têm os seus centros de ferro-enxofre destruídos de forma propositada pelo superóxido de modo a provocar a síntese de enzimas que desintoxiquem a célula desse mesmo superóxido. Neste sentido, o superóxido actua como molécula sinalizadora.
O superóxido reage também com compostos contendo grupos carbonilo e carbonos halogenados, gerando radicais peroxilo.
Quase todos os organismos que vivem em condições onde existe oxigénio (aeróbias ou microaerofílicas) possuem uma enzima denominada superóxido dismutase, que capta o superóxido de uma forma muito eficiente. Na realidade, a superóxido dismutase catalisa a reacção de dismutação do superóxido com uma velocidade próxima à da difusão das moléculas em solução, tornando-a numa enzima quase perfeita.
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