Um é um ânion de composto orgânico onde um átomo de carbono possui elevada densidade eletrônica, seja por uma espécie formalmente carregada negativamente ou pela presença de um carbono com pares de elétrons extras contribuindo para o híbrido de ressonância.
RnC-H + B → RnC– + H-B+ n=1,2,3
onde B é uma base.
Foi primeiramente proposto por Reginald W. L. Clarke e Arthur Lapworth em 1907 na síntese da benzoína. Há duas maneiras principais de se obter um carbânion: reações ácido-base e por ligação com elemento menos eletronegativos, como metais alcalino e alicalino-terrosos.
Via Desprotonação
O carbono possui eletronegatividade média de 2,5 enquanto que o hidrogênio de 2,2 de modo que, se o hidrogênio for abstraído, o par de elétrons deve ficará com o carbono gerando um carbânion. A eletronegatividade do carbono aumenta em função do caráter s de sua hidridização, assim o valor de pKa diminui do alcano para o alcino numa série homóloga.
A abstração desse hidrogênio é dependente da acidez do composto, que varia em função de arranjos geométricos e heteoátomos vizinhos, mas principalmente da estabilidade da espécie formada. Abaixo segue uma tabela com os diferentes valores de pKa para diferentes funções orgânicas:
Função
Nome
Estrutura
pKa
Solvente
Alcano
Metano
centre|frameless
48,0
56,0
48,0
H2O
DMSO
DMF
Propano
centre|frameless
68
38
H2O
DMF
Isobutano
centre|frameless
51,0
H2O
Ciclopentano
centre|frameless
52,0
H2O
Fluoreno
centre|frameless
22,6
DMSO
Alceno
Propeno
centre|frameless
38
DMF
1,6a-diidropentaleno
centre|frameless
20,0
20,1
H2O
DMSO
Indeno
centre|frameless
20,1a
DMSO
Pentadieno
centre|frameless
16,0
18,1
H2O
DMSO
Alcino
Fenilacetileno
centre|frameless
23,0
28,8
H2O
DMSO
Aromático
Benzeno
centre|frameless
43,0
H2O
Tolueno
centre|frameless
40,0
41,0
39
H2O
DMSO
DMF
Cetona
Acetona
centre|frameless
26,5a
DMSO
Ácido de Meldrum
centre|frameless
4,97b
H2O
Acetilacetona
centre|frameless
9,0
13,3
H2O
DMSO
Nitro
Nitrometano
centre|frameless
11,2
17,2
H2O
DMSO
Trinitrometano
centre|frameless
0,17c
H2O
Nitrila
Ácido cianídrico
centre|frameless
9,4
12,9
H2O
DMSO
Malononitrila
centre|frameless
11,2
11,1
H2O
DMSO
Cianofórmio
centre|frameless
-5,13d
-5,00d
HClO4
H2SO4
Sulfo
Dimetilsulfóxido
centre|frameless
35e
H2O
Metilfenilsulfona
centre|frameless
29,0
DMSO
Referências
Fenol
centre|frameless
10,0
18,0
H2O
DMSO
Ácido acético
centre|frameless
4,8
12,3
H2O
DMSO
Ácido nítrico
centre|frameless
-1,4
H2O
a BORDWELL, F. G.; Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution, Accounts of Chemical Research, Vol 21, nº 12, pág. 456-463. DOI: 10.1021/ar00156a004
b MACNAB, H.; Meldrum's acid, Chem. Soc. Rev., Vol. 7, pág.345-358. DOI: 10.1039/CS9780700345
c Jiping Liu; Liquid Explosives, Springer, New York, 2015, pág. 157
d Boyd, R. H.; The Strenghts of Cyanocarbon Acids and an H-Acidity Scale for Concentrated Acid Solutions, J. Am. Chem. Soc. , Vol. 83, nº 20, pag. 4288-4290. DOI: 10.1021/ja01481a046
e MATTHEWS, W. S.; BARES, J. E.; BARTMESS, J. E.; BORDWELL, F. G.; CORNFORTH, F. J.; DRUCKER, G. E.; MARGOLIN, Z.; MCCALLUM, R. J.; MCCoLLUM, G. J.; VANIER, N. R.; Equilibrium acidities of carbon acids. VI. Establishment of an absolute scale of acidities in dimethyl sulfoxide solution, J. Am. Chem. Soc., Vol 97, nº24, pág. 7006-7014. DOI: 10.1021/ja00857a010
f Demais valores: Paulo Costa, Vitor Ferreira, Pierre Esteves, Mário Vasconcelos; Ácidos e Bases em Química Orgânica, Bookman, Porto Alegre, 2005, pág. 59-60, 64
Via efeito indutivo
Compostos em que o carbono está ligado a elementos de eletronegatividade inferior a si mesmo são carbânions em potencial - sendo a formação de carbânion por desprotonação um caso particular do carbânion via efeito indutivo.
Em geral, um composto organometálico é preparado a partir da reação do composto halogenado com dois equivalentes da carga metálica. Solventes pouco ácidos como o éter etílico, dioxana ou THF secos são empregados para evitar reações colaterais competitivas. Os compostos com metais alcalinos e alcalino-terrosos são as principais fontes de carbânion organometálico. centre|frameless|474x474px Apesar de carbânions de sódio, potássio e césio serem conhecidos, os de lítio são os mais empregados. Como são monovalentes, devem ser empregados pelo menos dois equivalentes do metal na reação e não há limitação de reatividade para os haletos.
Os reagentes organolítios tendem a existir sob a forma de tetrâmeros ou hexâmeros devido à natureza covalente da ligação carbono-lítio. Os compostos organolítios, como o metil-lítio, costumam ser bons nucleófilos e bases fortes,. centre|frameless|629x629px O equilíbrio entre a formação de tetrâmeros e hexâmeros ocorre pela adição de aditivos e por efeitos de solvente. Tetramêros são favorecidos por solventes oxigenados, como éter etílico, enquanto que hexâmetros são favorecidos por hidrocarbonetos.
A Reação de Grignard é a principal forma de obter organometálicos de metais alcalino-terrosos. A reação consiste em reagir um haleto com ao menos um equivalente de magnésio metálico em éter ou THF seco, obtendo a ligação carbono-magnésio. Pode ser obtida para cloretos, brometos e iodetos, mas fluoretos não reagem. centre|frameless|326x326px
Outros metais como antimônio, chumbo, cobre, ferro e mercúrio também formam compostos organometálicos, entretanto a ligação carbono-metal é covalente e não costumam gerar carbânions.
Estabilidade
Enolatos
O hidrogênio α-cetona possui elevada acidez relativa, devido a estabilização por ressonância, gerando enol em equilíbrio com a cetona. Essa característica pode ser aproveitada sinteticamente, utilizando bases fortes para abstrair o hidrogênio α-cetona e provocar a formação do enolato - que é um híbrido de ressonância em que há contribuição do carbânion de cetona. centre|frameless|370x370px
A reatividade do par enolato/ carbânion pode ocorrer tanto pelo oxigênio quanto pelo carbânion, a depender do favorecimento dado pelas condições reacionais.
Carbânions aromáticos
A formação de carbânions pode ser facilitada se o produto apresentar aromaticidade. O ciclopentadieno possui elevada acidez para um alcano (16 em água), o que sugere a alta estabilidade do produto. Esse par de elétrons extra é capaz de realizar ressonância com o sistema π e o torna aromático. centre|frameless|362x362px
O ciclooctatetraeno possui capacidade semelhante, mas são necessárias quatro pares de elétrons extras. Assim, a reação de ciclooctatetraeno com dois equivalentes de potássio metálico também leva ao produto aromático: centre|frameless|421x421px
Grupos vizinhos
Grupos vizinhos elétron retiradores podem estabilizar o carbânion por efeito indutivo, mas este efeito sozinho acaba por ser fraco. A estabilização ocorre mais efetivamente quando a ressonância passa a contribuir, fazendo com que o carbono α-grupo possa ser um carbânion em potencial. Carbono β-flúor também bem estabilizados por hiperconjugação negativa.
As cetonas, nitrilas e nitro são grupos que estabilizam muito bem o carbânion, tornando-o muito mais ácidos que o esperado por sua estrutura química - vide ácido de Meldrum (pKa = 4,97), cianofórmio (pKa = -5,00) e trinitrometano (pKa = 0,17). Comparativamente, o ácido acético possui pKa = 4,8 e o ácido nítrico pKa = -1,4.
Essa capacidade de estabilização leva a possibilidades sintéticas únicas, principalmente se o grupo estabilizador puder ser removido após o acoplamento de interesse.
Carbânions pró-quirais
A energia de inversão do carbânion é fortemente dependente dos substituintes. Para R = H a barreira é de apenas 2Kcal/mol, enquanto que se R = F a barreira é de 120Kcal/mol - levando o carbânion a possuir um par de enântiomeros. centre|frameless|326x326px Dessa maneira, a presença de substituintes eletronegativos e/ou volumosos elevam a barreira de inversão permitindo carbânions pró-quirais. centre|frameless|486x486px
Carbânion Cinético x Carbânion Termodinâmico
O pKa é determinado pela acidez termodinâmica, ou seja, pelo produto de menor energia absoluta - carbânion termodinâmico. A isso se aplicam as regras na formação de alcenos mais substituídos para enolatos termodinâmicos, por exemplo. alt=Carbânion Termodinâmico|centre|frameless|449x449px|Carbânion Termodinâmico
Entretanto, esse comportamento depende de fatores como a temperatura e a base utilizada. Em geral, maiores temperaturas levam a produtos termodinâmicos já que, com maior energia disponível no sistema, é possível estabelecer rapidamente os equilíbrios que levarão aos produtos menos energéticos. alt=Carbânion Cinético|centre|frameless|461x461px|Carbânion Cinético
Um carbânion cinético é aquele formado pelo caminho de reação com menor energia de ativação (Ea), mesmo que não seja o mínimo de energia. Dessa maneira, baixas temperaturas favorecem a formação de produtos cinéticos. Os parâmetros geométricos afetam diretamente a Ea do Estado de Transição Controlador da Velocidade de Reação (ETCVR), de modo que hidrogênios mais acessíveis costumam ter menor Ea na desprotonação. Da mesma forma, se a base for volumosa, como o amideto de lítio (LDA), o ETCVR será o de menor energia e levará preferencialmente a um carbânion cinético. centre|frameless|482x482px centre|frameless|254x254px
Reatividade
A reatividade do carbânion está intimamente ligada à sua acessibilidade e/ou estabilidade, podendo se comportar como um nucleófilo - se estiver geometricamente disponível e for estabilizado - ou como uma base em caso contrário.
Os carbânions são intermediários reacionais muito úteis em reações de condensação como a condensação aldólica, adição de Michael, reação de Wittig, reação de Grignard e as reações de acoplamento com organolítio.
Categoria:Química orgânica Categoria:Ânions