O mecanismo de reação é a descrição da sequência de reações elementares (aquelas que ocorrem em uma única etapa) que ocorrem em uma reação química. Essencialmente, o mecanismo de uma reação fornece a correlação entre os movimentos e colisões moleculares necessários para que uma reação química ocorra, isto é, fornece uma relação entre as posições dos núcleos e dos elétrons nos reagentes, intermediários, complexos ativados e produtos, levando em conta ainda o solvente utilizado em uma determinada etapa. De forma prática, desenhamos as estruturas dos reagentes e indicamos com setas curvas o caminho que os elétrons aparentam tomar durante a reação. Nas grande maioria das reações orgânicas os elétrons partem de uma molécula e se deslocam para outra. As moléculas que tendem a aceitar os elétrons em uma reação são chamadas de eletrófilas (i.e., gostam de elétrons, ou seja carga negativa), enquanto que as moléculas cuja tendência é a doação de elétrons em uma reação é chamada de nucleófilas (i.e. gostam de núcleos, ou carga positiva).
Na teoria cinética é postulado que a lei de velocidades, um resultado macroscópico e determinado sempre empiricamente, é compostos das reações elementares que compõem o mecanismo da reação. Dessa forma, uma mecanismo será tanto mais adequado para descrever uma reação química quanto mais estiver em acordo com a lei de velocidades e outros parâmetros experimentais que podem ser utilizados na inferência do mecanismo, com a formação de intermediários, os efeitos de solvente e catalisadores. Introdução miniaturadaimagem|gráfico de energia para uma reação de substituição Uma transformação química envolve a reorganização de átomos e elétrons entre os reagentes até a formação dos produtos.
A reação passa por um estado de maior energia, denominado estado de transição ou complexo ativado. A diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição é chamada de energia de ativação, em uma reação simples. A velocidade de uma reação química depende da energia de ativação, conforme a equação de Arrhenius, obtida experimentalmente. Os parâmetros termodinâmicos podem ser obtidos através da equação de Eyring.
Um catalisador é um agente químico que aumenta a taxa (velocidade) da reação, diminuindo a energia de ativação. O catalisador opera sobre o mecanismo da reação e estabiliza o complexo ativado ou introduz um caminho de menor energia. O catalisador não altera a constante de equilíbrio da reação porque não ocorre variação sobre a diferença de energia entre reagentes e produtos.
Setas curvas Setas curvas são símbolos utilizados para mostrar, de maneira simplificada, o movimento dos elétrons em uma reação química, o sentido das setas vão dos elétrons de um nucléofilo (espécime doadora), ou de uma ligação pi(π), para o eletrofilo (espécie aceptora). Outra maneira que as setas curvas podem aparecer são como setas incompletas, chamadas de meia setas curvas representam o deslocamento parcial dos elétrons, diferente das completas que é o movimento do par eletrônico inteiro.
Tipos de Reações
Há dois tipos de mecanismo, dependendo do número de etapas que contém:
Reações elementares
Transcorre em somente uma etapa. Esta reação se produz com a formação de um só complexo ativado e só tem que superar uma barreira energética. Se representa em uma só equação química.
Reações complexas
Transcorre em duas ou mais etapas, com formação de intermediários. Também podemos dizer que é um conjunto de reações elementares, onde há mais de uma formação de complexos ativados diferentes e supera diferentes barreiras energéticas. Se expressa em várias equações químicas ou uma global. Na equação química global, representa-se o estado inicial e o estado final do global das reações, mas não se apresenta como transcorreu a reação.
Os intermediários são moléculas que aparecem no mecanismo da reação, mas não na equação inicial.
Molecularidade
A molecularidade é o número de moléculas que tomam parte como reativos em uma reação elementar. Dependendo do número de moléculas que participam, se classificam:
Unimoleculares: participa uma molécula.
Bimoleculares: participam 2 moléculas.
Trimoleculares: participam 3 moléculas, improvável do ponto de vista probabilístico.
Estratégia para Dedução de um Mecanismo
A físico-química orgânica fornece uma sequência de etapas lógicas que ajudam na caracterização do mecanismo de uma determinada reação química. O conhecimento do mecanismo de uma reação química é fundamental para pesquisa e o ensino da reatividade química. Uma boa compreensão dos mecanismos ajuda os químicos na proposta de novas reações.
Etapa 1: Identificar os tipos de produtos da reação e classificá-la O primeiro passo para a determinação de um possível mecanismo para uma determinada reação química é a identificação dos produtos e tentativa de classificação da reação em uma das seis grandes classes.
Substituição Essas reações geralmente possuem estrutura do tipo A + B <=> C + D, com dois reagentes se recombinando para a formação de dois produtos. As reações de substituição acontecem através de mecanismos heterolíticos ou homolíticos.
Substituição Nucleofílica
miniaturadaimagem|353x353px|Reação de Substituição Nucleofílica Na substituição nucleofílica, um nucleófilo utiliza um par de elétrons não ligantes para estabelecer uma ligação com o substrato; e o nucleófugo (grupo abandonador) quebra sua ligação com o substrato, levando consigo um par de elétrons. Há possibilidade de formação de intermediário carbocátion.
Substituição Eletrofílica
Na substituição eletrofílica, um eletrófilo atacante remove um grupo funcional do substrato, se adicionando em seu lugar. Nesse tipo de reação, pode haver formação de intermediário carbânion.
Substituição Radicalar
Nesse tipo de reação, em uma primeira etapa, um radical Y é formado com a quebra homolítica de algum composto contendo o radical Y ligado. Em seguida, o ciclo de propagação se dá com o ataque do radical Y a um composto AX, formando o composto AY e o radical X, que dá prosseguimento ao ciclo.
Adição Essas reações possuem, normalmente, estrutura do tipo A + B <=> C, com dois ou mais reagentes se combinando para a formação de um produto. Essas reações acontecem basicamente através de três mecanismos possíveis: heterolítico, homolítico e pericíclico.
Adição Eletrofílica (Heterolítico) miniaturadaimagem|456x456px|Reação de Adição Eletrofílica a Dupla Ligação No mecanismo de adição eletrofílica, com a aproximação de uma espécie ou um sítio deficiente em elétrons ao sítio da dupla ou tripla ligação, rico em elétrons, um ataque eletrofílico é realizado, com a doação dos elétrons π para a formação de uma ligação com a espécie eletronicamente deficiente. Com a quebra da ligação π, há a formação de um carbocátion, uma espécie bastante reativa, que reage prontamente com uma espécie doadora de elétrons.
Adição Nucleofílica (Heterolítico)
No mecanismo de adição nucleofílica, um nucleófilo doa um par de elétrons para um dos carbonos participantes da dupla ou tripla ligação, levando a formação de um carbânion. O carbânion, espécie altamente reativa, reage com uma espécie deficiente em elétrons, formando o produto final da adição.
Adição de Radical Livre (Homolítico) miniaturadaimagem|Reação de Adição SimultâneaNo mecanismo de adição de radical livre, em uma primeira etapa, há a formação de radicais livres no composto XY a ser adicionado à dupla/tripla ligação através da quebra homolítica da ligação X-Y, dissociada espontaneamente ou por vias fotocatalíticas. O cliclo de propagação se dá pela adição de um dos radicais formados à dupla/tripla ligação, gerando novamente um radical, que induz a clivagem homolítica da ligação X-Y com a abstração de um dos radicais. Adição Simultânea (Pericíclico)
No mecanismo de adição simultânea, há uma adição de forma concertada em apenas uma etapa, sem formação de intermediários.
Eliminação miniaturadaimagem|333x333px|Reação de Eliminação-β Essas reações geralmente possuem estrutura do tipo A + C <=> B + D + E, com dois reagentes contribuindo para a formação de três produtos. As reações de eliminação-β acontecem majoritariamente através de mecanismos heterolíticos e pericíciclos; mecanismos homolíticos são raros.
Rearranjo Os rearranjos, em sua maioria, envolvem a migração de um átomo ou grupo de um átomo a outro. Possuem estrutura do tipo A <=> A' e podem ocorrer principalmente de três formas, envolvendo dois, um ou nenhum elétron.
Rearranjo Nucleofílico (Par de Elétrons)
Nesse tipo de rearranjo, após a formação de um cátion (comumente um carbocátion), o grupo migratório leva consigo um par de elétrons, deixando o átomo ao qual ele estava originalmente ligado com uma camada de valência incompleta, com um sexteto. A etapa final consiste na restauração do octeto do átomo eletrodeficiente.
Rearranjo Radicalar (Um Elétron) miniaturadaimagem|286x286px|Rearranjo Radicalar No rearranjo radicalar, após a formação de um radical, o grupo migratório leva consigo apenas um elétron, levando o radical a se formar em um átomo diferente do inicial.
Rearranjo Eletrofílico (Nenhum Elétron)
No rearranjo eletrofílico, após a formação de um ânion (comumente um carbânion), um grupo migra sem seus elétrons, alterando o sítio aniônico da molécula.
Oxidação e Redução miniaturadaimagem|458x458px|Reação de Oxirredução A definição de oxidação e redução para a química inorgânica costuma ser o ganho (redução) ou a perda (oxidação) de elétrons. Para a química orgânica, oxidação é a conversão de um grupo funcional para outro com maior estado de oxidação, sendo redução o contrário. Geralmente, oxidações na química orgânica envolvem aumento do teor de oxigênio e/ou redução do teor de hidrogênio, com o contrário sendo verdadeiro para reduções. Com isso, grande parte das reações de oxidação e redução na química orgânica caem em alguma das classes citadas acima, porém muitos não.
Combinações das Classes Acima miniaturadaimagem|504x504px|Reação de Substituição Nucleofílica com Rearranjo É muito comum encontrar reações que se encaixam em mais de uma classe. Por exemplo, substituições em que ocorre rearranjo no intermediário, adições que levam a redução da molécula, etc. Portanto, deve-se levar as classes acima apenas como uma base para a proposta do mecanismo, sendo necessários outros experimentos e determinações antes de se propor um mecanismo para uma reação.
Etapa 2: Determinar a lei de Velocidades A velocidade (ou taxa) de uma reação indica o quanto uma reação se processa em certo tempo. Ela pode ser medida com base em quanto de um produto é formado - ou, proporcionalmente, quanto de um reagente é consumido - nesse intervalo. Por exemplo, para uma reação genérica do tipo têm-se que a expressão para a taxa de reação pode ser escrita como
.
Ademais, também espera-se que
,
ou seja, a taxa de consumo do reagente A seja proporcional a concentração do reagente elevada a n, em que n é a ordem da reação no reagente A. A lei de velocidade dessa reação genérica pode, pois, ser definida como:
, em que k é a constante de velocidade da reação.
Dentro do estudo do mecanismo das reações, a determinação da lei de velocidades ocupa um lugar de destaque. Isso se deve ao fato de que o próprio mecanismo de reação pode ser interpretado como uma série de etapas elementares de reação - que, por sua vez, podem ser entendidas como reações envolvendo um pequeno número de moléculas, com leis de velocidade simples - sucessivas. Assim, a lei de velocidade das reações pode dar informações valiosas que contribuem para a eliminação ou que dão base para sustentar de maneira mais própria alguma proposta de mecanismo. Considerando que é impossível provar categoricamente a via em que uma reação se dá, o que se busca é encontrar o maior número de evidências que corroborem a proposta mais adequada.