A termodinâmica é a física que estuda as relações entre o calor (energia transferida, de um corpo para outro em virtude, unicamente, de uma diferença de temperatura entre eles) e o trabalho realizado (energia), sob a presença de um corpo ou sistema e o meio exterior. É através das variações de temperatura, pressão e volume que busca compreender o comportamento e as transformações que ocorrem na natureza.
As transformações podem ser isobáricas, quando a pressão é constante, variando volume e temperatura; isotérmica, quando a temperatura é constante, variando pressão e volume; isocórica ou isovolumétrica, quando o volume é constante, variando pressão e temperatura; e adiabática, quando não há troca de calor com o meio externo, seja porque o corpo esteja termicamente isolado ou porque o processo ocorre de forma tão rápida, fazendo com que o calor trocado seja desprezível.
História da termodinâmica A termodinâmica teve início em 1650, com Otto Von Guericke. Ele foi o responsável pela criação da primeira bomba a vácuo do mundo, além de criar o primeiro vácuo artificial através das esferas de Magduberg. Anos mais tarde Robert Boyle ficou sabendo dos experimentos de Otto, e em parceria com Robert Hooke, construiu uma bomba de ar. Através dessa bomba, Boyle e Hooke perceberam a relação entre pressão, volume e temperatura, e através dessa descoberta Boyle formulou uma lei que estabelece que a pressão e o volume são inversamente proporcionais. Essa lei ficou conhecida como Lei de Boyle.
Estudos posteriores, baseados nos conceitos de pressão, temperatura e volume, fizeram por surgir a primeira máquina a vapor, com Thomas Savery. As máquinas daquela época eram muito grandes e robustas, mas atraíam a atenção de muitos cientistas, como foi o caso de Sadi Carnot. Denominado de o “pai da termodinâmica” em 1824 fez a publicação de “Reflexões sobre a Potência Motriz do Fogo”, nessa sua publicação ele fazia um discurso sobre o calor, a eficiência e a potência das máquinas a vapor. Esse fato marcou o início da Termodinâmica como ciência moderna.
Tipos de processos Processo termodinâmico
Um sistema pode ser considerado isolado se ele não sofre ação de forças externas, com isso o sistema tende a se manter o mesmo, ou seja, continuar estável. Existem vários processos termodinâmicos que são facilmente visualizados, por exemplo os que tem uma função de estado constante. A definição para função de estado são as grandezas definem um estado termodinâmico, tais como pressão volume e temperatura. Definimos equilíbrio termodinâmico quando não mais acontecem mudanças na função de estado, ou seja, não há mais troca de calor. As principais possíveis mudanças que podem ocorrer são de três maneiras : mecânica, química e térmica. A primeira maneira é quando o meio ambiente exerce uma força sobre o sistema, essa força irá interferir seu estado de equilíbrio existente, por causa de uma perturbação mecânica. Essa força poderá fazer que o sistema diminua seu volume (como um êmbolo quando pressionado). Além disso, pode associar um aumento de pressão do gás, caso o sistema esteja em contato com um banho térmico e perca calor. Depois de retornar ao isolamento, e depois de algum tempo de relaxação, o sistema alcança um novo estado de equilíbrio mecânico. A segunda maneira é quando o sistema troca matéria com o meio que passa por ele, acontece uma perturbação química, e esse acontecimento pode gerar uma alteração na composição química do sistema. Após ele retornar ao isolamento, e depois de um tempo, acontecerá uma uniformização na composição do sistema e o mesmo alcançará um novo equilíbrio térmico. A terceira maneira é quando o sistema entra em contato térmico com corpos externos, com isso acontecerá um troca de calor, e o sistema sairá do equilíbrio térmico, depois de voltar para o isolamento, e depois eu um período de tempo o sistema encontrará um novo equilíbrio térmico. Quando o sistema entra em equilíbrio térmico em relação as três maneiras mencionadas dizemos que ele está em equilíbrio termodinâmico, com isso ele pode ser descrito pro função de estado, que são consideradas pro sistema todo.
Uma grandeza termodinâmica, deve-se pensar em um gás composto por partículas em um recipiente, que pode apresentar modos diversos. Pode-se variar o volume do recipiente aumentando ou diminuindo a região disponível para as partículas de gás. Ainda precisa considerar que o recipiente é um material isolante, para impedir a troca de calor entre o gás e o recipiente. Agora sim pode colocar o recipiente em contato com um banho térmico, de modo a ceder ou absorver calor do gás, o banho térmico vai ceder ou absorver calor do gás, porem sua temperatura vai ser mantida constante. Por exemplo colocar um copo de água em um balde de gelo, ele absorvera o calor da água (resfriando-a) praticamente sem variar sua temperatura. A temperatura T, o volume V, e a pressão P do gás, são funções do estado. Então quando um sistema está em equilíbrio termodinâmico, as funções, P, V, T são bem definidas, e definem o estado em que o sistema se encontra. Se conhecemos duas dessas grandezas conseguimos definir a terceira. Para gases ideais a equação utilizada para encontrar a terceira grandeza é definida por:
,
onde n é o número de mols do gás e R é a constante universal dos gases.
Um processo termodinâmico é um evento caracterizado por variáveis de uma ou mais funções de estado. Se um sistema está em equilíbrio termodinâmico e sofre uma mudança bem pequena em algumas funções de estado, depois de um certo período de tempo ele consegue encontrar um novo equilíbrio, se deixado isolado, como novos valores nas funções de estado. Essa pequena mudança chama-se de processo quase estático. Para que qualquer processo seja reversível, precisa-se conhecer todas as micro-mudanças que ocorreram entre o estado iniciado e final. Essas mudanças que as grandezas sofrem em uma transformação são totalmente relacionados com a primeira lei a termodinâmica, que é definida pela equação:
,
Onde é denominada a energia interna do gás, Q é o calor absorvido pelo gás e W o trabalho executado pelo gás.
Processo cíclico Um processo cíclico equivale a um processo repetitivo de transferências que têm, muitas vezes, como estados finais o próprio estado inicial. O ciclo ao se encerrar ele retorna ao início do processo. Este é um tipo de processo que em algumas substâncias plásticas não há sua utilização, por seu trabalho sofrer mudanças irreversíveis. Um processo cíclico de um sistema requer a sua envolvente, pelo menos, dois reservatórios de calor, a temperaturas diferentes, um a uma temperatura mais elevada, que fornece calor para o sistema, o outro a uma temperatura mais baixa que aceita o calor do sistema. Os valores de pressão, volume e temperatura são idênticos aos do inicio do processo, sendo ao final da transformação continua o mesmo estado termodinâmico. Uma consequência é o fato da variação da energia interna ser nula ao final do ciclo. Se as temperaturas inicial e final são iguais, a mesma acontece com a energia interna. O trabalho total em um ciclo será a soma dos trabalhos de cada transformação. Assim, trabalhos positivos nas expansões e trabalhos negativos nas contrações. Um ciclo no sentido horário, o módulo dos trabalhos durante as expansões é maior do que os módulos dos trabalhos nas contrações, resultando um trabalho positivo, que pode ser calculado através da área do ciclo. Ao contrario um ciclo no sentido anti-horário, o módulo dos trabalhos durante as contrações é maior do que os módulos dos trabalhos nas contrações, resultando um trabalho positivo, que pode ser calculado através da área do ciclo.
Processo de fluxo Um processo de fluxo delimitado nos limites de um sistema aberto controla o volume presente em um sistema. Durante o funcionamento de um processo, o fluxo do processo deve considerar estável e contínuo, a matéria fluindo de dentro-fora e fora-dentro deve ser quimicamente homogênea. Não há fluxo se o sistema flui com uma taxa uniforme, sem variação de calor e trabalho, esse não fluxo caso eficaz, equivale ao processo de fluxo. Supõe-se que a energia potencial gravitacional e a energia cinética do fluxo, com as entradas e saídas de calor e trabalho são rígidas e imóveis. Muitas vezes, as quantidades que descrevem os estados internos dos materiais de entrada e saída são estimadas na suposição de que eles são corpos em seus próprios estados de equilíbrio termodinâmico interno. Como as reações rápidas são permitidas, o tratamento termodinâmico pode ser aproximado, não exato. No funcionamento de algum dispositivo com este processo, no sistema o volume é controlado independente do tempo, ou seja, a energia interna do sistema pelo volume permanece constante, útil para geração de energia.
Processos variáveis
Pressão e volume Pressão e volume estão relacionados com a transferência de energia mecânica ou dinâmica como resultado do trabalho.
Processo isobárico
A transformação isobárica é um processo em que a pressão se mantém constante, como processos que ocorrem à pressão atmosférica. Podemos relacionar essa pressão (P), com a temperatura (T) e o volume (V), de acordo com a Lei dos gases ideais:
Onde n é o número de mols e R é a constante universal dos gases, com seu valor de 8,314 J mol-1K-1 ou 0,082 atm.L/mol.K
Podemos isolar a pressão (P), já que possui um valor constante, encontrando:
miniaturadaimagem|354x354px|Figura 1. Diagrama PxV - Transformação Isobárica. A pressão permanece constante, independente do volume. A área abaixo da função indica o trabalho desse processo Como a pressão permanece fixa, seus valores inicial e final são iguais temos:
Cancelando o número de mols (n) e a constante (R), encontramos a equação para uma transformação isobárica:
De forma que, o volume (V) e a temperatura (T) são diretamente proporcionais.
No processo isobárico a Primeira lei da termodinâmica é dada por:
Onde o trabalho realizado sobre o gás é dado por:
Como a pressão é constante, não é integrada, e o novo trabalho (W) é:
Caso o trabalho (W) estiver com o sinal positivo indica que o trabalho é realizado pelo gás ao invés de ser realizado sobre o gás, como no nosso caso.
O calor (Q) de uma transformação isobárica é dada por:
Onde Cp é o calor especifico molar a uma pressão constante. Quando alguma energia é adicionada a um gás pelo calor de um processo isobárico, a energia interna do gás aumenta e é realizado trabalho (negativo) sobre o gás devido a variação de volume necessário para manter a mesma pressão.
Processo isovolumétrico ou isocórico A transformação isovolumétrica pode também ser chamada de transformação isocórica, na qual está relacionado ao comportamento dos gases, onde o volume é constante submetendo variações proporcionais de pressão e temperatura como mostrado abaixo.
A equação acima é dos gases ideais onde P representa pressão, V é volume, n é numero de mols, R é a constante de que equivale a 8,314 Jmol-1K-1, e T é a temperatura. Lembrando que a temperatura deve ser sempre absoluta, sendo em Kelvin (transformação de Celsius para Kelvin: TK = TC + 273,15).
miniaturadaimagem|353x353px|Figura 2. Diagrama PxV - Processo Isocórico. Volume constante. Como o volume é constante pode-se igualar as funções com as temperaturas e pressões iniciais e finais, excluindo o numero de mols e a constante R.
Da equação acima, conclui-se por fim: