A transição vítrea é a transição reversível em materiais amorfos (ou em regiões amorfas de materiais semi-cristalinos) entre um estado duro e relativamente rígido e um estado mole e "borrachoso" (como um líquido de ultra-alta viscosidade).ISO 11357-2: Plastics – Differential scanning calorimetry (DSC) – Part 2: Determination of glass transition temperature (1999). Um sólido amorfo que exibe uma transição vítrea é dito vítreo. O processo de super-resfriar um líquido viscoso até o estado vítreo é chamado de vitrificação, do latim vitreum, "vidro" via francês vitrifier, "vitrificar".
Apesar de uma mudança profunda nas propriedades físicas de um material quando da sua transição vítrea, esse processo não é uma mudança de fase (como fusão ou solidificação), mas sim um fenômeno que se estende ao longo de uma faixa de temperatura definido por uma série de convenções. Tais convenções incluem uma constante de taxa de resfriamento (20 K/min) e um limiar de viscosidade de 1012 Pa·s, entre outros parâmetros. Aquecendo-se ou resfriando-se um material no intervalo de temperatura no qual ocorre a transição vítrea, esse material também apresenta uma suave variação no coeficiente de expansão térmica e no calor específico, efeito que dependerá do histórico do material (variações de temperatura e/ou pressão ou aplicações de forças às quais o material foi submetido ao longo do tempo). Entretanto, a questão de quando uma transição de fase constitui uma transição vítrea continua sendo estudada.
A temperatura de transição vítrea, Tg (do inglês glass transition temperature), é um valor representativo de aproximadamente metade do intervalo de transição vítrea, e é sempre menor que a temperatura de fusão, Tm (do inglês melting temperature) ou Tf, do material no estado cristalino, se esse existir.
Introdução
A transição vítrea de um líquido para um estado "semi-sólido" ocorre com diminuição de temperatura ou pressão. A transição compreende um aumento na viscosidade (η) do material em 17 ordens de magnitude sem uma pronunciada mudança estrutural. A consequência desse aumento é um material vítreo que apresenta propriedades mecâncias de um sólido na escala de tempo de observação prática. Esta transição se dá em contraste com a que ocorre quando do congelamento ou cristalização, que é uma transição de fase de primeira ordem, segundo a classificação de Ehrenfest e envolve descontinuidades nas propriedades dinâmicas e termodinâmicas, como volume, energia e viscosidade. Para vários materiais que sofrem solidificação, um resfriamento rápido evita essa transição de fase e, em vez disso, resulta em uma transição vítrea em uma temperatura mais baixa. Outros materiais, como diversos polímeros, não apresentam um estado cristalino bem definido e facilmente formam fase amorfa vítrea, mesmo com resfriamento bastante lento ou compressão. A tendência de um material apresentar-se no estado vítreo quando resfriado é chamada "glass forming ability", ou "capacidade de formação de fase vítrea", numa tradução livre do inglês. Essa capacidade depende da composição do material, e pode-se ter uma previsão dela por meio da Teoria da Rigidez.
Abaixo dessa faixa de temperatura, a estrutura amorfa vítrea não apresenta relaxação diretamente relacionada à taxa de resfriamento à qual o material foi submetido. O coeficiente de expansão térmica para o estado vítreo é mais ou menos equivalente ao de um sólido cristalino. Quando são usadas taxas de resfriamento lentas, necessita-se de maior tempo para que ocorra relaxação estrutural (rearranjo intermolecular para um estado de menor energia), o que resulta em uma maior densidade do produto final. De maneira semelhante, com o recozimento, que permite uma relaxação estrutural mais lenta, a estrutura vítrea se aproxima, ao longo do tempo, de um equilíbrio correspondente a um líquido super-resfriado à mesma temperatura. A Tg é dada pela intersecção entre as curvas de resfriamento (volume x temperatura) para os estados vítreo e líquido super-resfriado.Moynihan, C. et al. in The Glass Transition and the Nature of the Glassy State, Eds. M. Goldstein and R. Simha, Ann. N.Y. Acad. Sci., Vol. 279 (1976) ISBN 0890720533
A configuração do material vítreo nesse intervalo de temperatura modifica-se lentamente até que se atinja a estrutura de equilíbrio. O princípio de minimização da energia livre de Gibbs provê a força termodinâmica necessária para a modificação. Deve-se notar que, a temperaturas superiores à Tg, a estrutura que corresponde àquela de equilíbrio a qualquer temperatura é atingida rapidamente. Em contraste a isso, em temperaturas consideravelmente baixas, a configuração do material vítreo permanece praticamente estável a longos períodos de tempo.
Portanto, a transição vítrea não é uma transição entre estados de equilíbrio termodinâmico. Acredita-se largamente que o verdadeiro estado de equilíbrio termodinâmico é sempre cristalino e que os materiais vítreos existem em um estado cineticamente travado, de modo que sua entropia, sua densidade e outras propriedades dependam do seu histórico térmico. Entretanto, a transição vítrea é primariamente um fenômeno dinâmico. Tempo e temperatura são grandezas intercambiáveis (até certo ponto) quando trata-se de vidros, fato frequentemente expresso pelo Princípio da Superposição Tempo-Temperatura. Ao resfriar-se um líquido, "graus de liberdade internos sucessivamente 'saem' do equilíbrio". No entanto, há uma grande discussão acerca da existência de uma transição de fase de segunda ordem no limite hipotético de tempos de relaxação infinitamente longos.
Temperatura de Transição Vítrea
O gráfico à direita mostra a determinação da temperatura de transição vítrea, Tg, pela técnica de DSC (calorimetria diferencial de varredura), apresentando a capacidade térmica de um material vítreo em função da temperatura. Antes do início da transição vítrea, a capacidade térmica do material varia linearmente; ao longo da faixa de temperatura em que ocorre a transição, varia de modo a formar uma curva; e após a transição, volta a variar linermente, mas com coeficiente angular diferente. Neste contexto, a Tg é a temperatura que corresponde ao ponto de intersecção dos dois segmentos de reta. Outro método para determinação da temperatura de transição vítrea, bastante parecido na sua interpretação, é a dilatometria. Da mesma forma como a capacidade térmica varia, o coeficiente de expansão térmica também apresenta esse mesmo comportamento, de modo que os gráficos são semelhantes, e a Tg é também a intersecção das retas dadas por uma regressão linear.Tg measurement of glasses. Glassproperties.com. Retrieved on 2012-06-29.
Diferentes definições operacionais de Tg são usadas, e várias delas são aceitas como normas científicas. No entanto, todas essas definições são arbitrárias, e cada uma leva a resultados numéricos diferentes: na melhor das hipóteses, valores de Tg para uma mesma substância variam por poucos Kelvin. Outra definição refere-se à viscosidade (η), fixando a Tg como aquela em que o efeito viscoso atinge o valor de 1013 poise (ou 1012 Pa·s). Conforme evidenciado experimentalmente, esse valor é próximo à temperatura de recozimento de vários vidros.glass-transition temperature , IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 66, 583 (1984)
Ao contrário da viscosidade η, a expansão térmica, a capacidade térmica, o módulo de cisalhamento e várias outras propriedades de vidros apresentam uma variação brusca quando a Tg é alcançada. Qualquer uma dessas propriedades pode ser usada para definir a Tg, desde que a taxa de aquecimento ou resfriamento seja especificada para que os resultados sejam reprodutíveis.
A definição de Tg mais frequentemente empregada usa a liberação de energia no aquecimento por DSC, aplicando inicialmente uma taxa de resfriamento de −10 °C/min e em seguida aquecendo à taxa de 10 °C/min. Outra definição de Tg é dada por dilatometria ou análise termomecânica, observando a expansão térmica do material. Neste caso, a taxa de aquecimento aplicada varia de 3 a 5 °C/min. Abaixo são apresentados valores característicos de Tg para alguns materiais.
Polímeros Polímero Tg (°C) Polietileno de baixa densidade (LDPE) −125 Borracha (pneu) −70 Poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF) −35 Polipropileno (PP) (atático) −20 Pol(fluoreto de vinila) (PVF) −20 Polipropileno (PP) (isotático) 0 Poli-3-hidroxibutirato (PHB) 15 Poli(acetato de vinila) (PVAc) 30 Poli(clorotrifluoroetileno) (PCTFE) 45 Poli(tereftalato de etileno) (PET) 70 Poli(cloreto de vinila) (PVC) 80 Poli(álcool vinílico) (PVA) 85 Poliestireno (PS) 95 Poli(metacrilato de metila) (PMMA) (atático) 105 Poli(acrilonitrila-butadieno-estireno) (ABS) 105ABS Retrieved 7 May 2010 Politetrafluoroetileno (PTFE) 115 Policarbonato (PC) 145 Polissulfona 185 Polinorborneno 215
O Nylon-6 apresenta Tg de 47 °C,nylon-6 information and properties. Polymerprocessing.com (2001-04-15). Retrieved on 2012-06-29. e o Nylon-6,6, de aproximadamente 70 °C,Supplementary Materials for Artificial Muscles from Fishing Line and Sewing Thread. Science 343, 868, Fig. S12. 21 February 2014. DOI: 10.1126/science.1246906. enquanto o PE pode apresentar Tg variando de −130 a −80 °C de acordo com o método de síntese e o processamentoPCL | Applications and End Uses | Polythene. Polyesterconverters.com. Retrieved on 2012-06-29. Deve-se ter em mente que esses valores são os mais comuns, visto que a Tg depende da taxa de resfriamento, da distribuição de massa molecular e da presença de aditivos. Além disso, para polímeros semi-cristalinos (como PE e PP, que apresentam entre 60 e 80% de cristalinidade a temperatura ambiente), esses valores de Tg se referem apenas à parte amorfa do polímero.
Silicatos e outros materiais vítreos covalentes Material Tg (°C) Calcogeneto GeSbTe 150EPCOS 2007: Glass Transition and Crystallization in Phase Change Materials . Retrieved on 2012-06-29. Calcogeneto AsGeSeTe 245 ZBLAN (vidro de fluoretos) 235 Dióxido de telúrio 280Fluoroaluminato 400 Vidro sodo-cálcico 520–600 Quartzo fundido ~1200
O Paradoxo de Kauzmann
À medida que o líquido é super-resfriado, a diferença de entropia entre as fases sólida e líquida diminui. Por extrapolação da capacidade térmica de um líquido super-resfriado abaixo da sua Tg, é possível calcular a temperatura na qual a diferença entre as entropias é zero. Tal temperatura é chamada a temperatura de Kauzmann de um material.
Se um líquido pudesse ser resfirado a temperaturas menores que sua temperatura de Kauzmann, e mesmo assim apresentasse uma entropia menor que a da fase cristalina, as consequências disso seriam paradoxais. Este "paradoxo de Kauzmann" tem sido tema de vários debates e publicações desde que foi apresentado pela primeira vez por Walter Kauzmann em 1948.
Uma solução proposta é dizer que deve ocorrer uma transição de fase antes de a entropia do líquido diminuir. Neste cenário, a temperatura de transição é conhecida como "temperatura de transição vítrea calorimétrica ideal", T0c. Nessa visão, a transição vítrea não é meramente um efeito cinético, i.e., o resultado do resfriamento rápido de um fundido, mas sim constitui uma base termodinâmica para a formação do estado vítreo. Esse comportamento da temperatura de transição vítrea é dado pela seguinte expressão:
à medida que
Ou seja, a Tg tende a T0c assim como a variação de temperatura num intervalo infinitesimal de tempo tende a zero.