O termo hiperconjugação, também conhecido como efeito Baker-Nathan, foi utilizado pela primeira vez por John W. Baker e W. S. Nathan em 1935. BAKER, W. J.; NATHAN, W. S.; The mechanism of aromatic side-chain reactions with special reference to the polar efects of substituents. The effect of unipolar substituents on the critical energy and probability factors in the interaction of benzyl bromide with pyridine and α-Picolinc in various solvents. Journal of the Chemical Society, (1935), 519-27. 2. BAKER, W. J.; NATHAN, W. S. The mechanism of aromatic side-chain reactions with special reference to the polar efects of substituents. Part IV. The mechanism of quaternary salt formation. Journal of the Chemical Society, (1935), 1840-44.3. BAKER, W. J.; NATHAN, W. S.; The mechanism of aromatic side-chain reactions with special reference to the polar efects of substituents. Part V. The polar efects of alkyl groups. Journal of the Chemical Society, (1935), 1844-47.. Estes pesquisadores utilizaram o termo para explicar a lei da velocidade de reação em uma série de reações entre piridina e brometo de benzila substituído com grupos alquila na posição 4. Como os resultados não podiam ser explicados pelo efeito de campo, o novo conceito foi concebido e, a partir de 1940, com Robert S. Mulliken passou a ser amplamente utilizado.
No formalismo em que as ligações covalentes são divididas em σ (C-H, C-C, etc.) e π, hiperconjugação é a interação entre as ligações σ com uma rede de ligações π.
Conceitos Gerais
frame|center|Figura 1: Reação realizada por Baker-Nathan
Hiperconjugação é uma das maneiras que existem para descrever a deslocalização eletrônica nas moléculas. A mais conhecida e que tem grande importância na química orgânica ao longo de muitos anos é a conjugação. A conjugação se refere à deslocalização de elétrons Π em sistemas conjugados. Enquanto o termo hiperconjugação se refere à deslocalização de ligações sigmas.
frame|left|Figura 2: Exemplo de conjugação frame|right|Figura 3: Exemplo de hiperconjugação
A hiperconjugação pode ser uma resposta a estudos teóricos e experimentais que evidenciam significativas mudanças na geometria, na densidade de elétrons, em espectros de infravermelho (IR), e propriedades em ressonância magnética nuclear (RMN), podendo ainda influênciar em equilíbrios conformacionais, determinando a seletividade e as energias do orbital molecular (MO).
frame|center|Figura 4: Estabilização de ciclohexanos substituídos
Segundo a teoria dos orbitais moleculares (MO), hiperconjugação é descrita como a interação entre orbitais eletrônicos, onde um deles corresponde a ligação sigma. O fenômeno é praticamente o mesmo que a conjugação, porém a interação tem que estar estabilizando um sistema, onde o orbital de mais alta energia tem que estar vazio ou parcialmente vazio (1 elétron), enquanto o outro de menor energia tem que estar parcialmente preenchido (Figuras 2 e 3).ALABUGIN, I. V., GILMORE, K. M., PETERSON, P.W., Hyperconjugation, Advanced Review, Vol. 1, 2011.
Analisando pela teoria da ligação de valência (VB), hipercojugação é a presença de estruturas de ressonância adicionais, como pode ser exemplificado pelo cátion terc-butila que apresenta maior estabilidade, devido à interação das ligações sigmas C-H com o centro deficiente de eletrons, do que metilas não substituídas.HAVENITH, R. W. A., VAN LENTHE, J. H., Delocalization in Valence Bond—Hyperconjugation. International Journal of Quantum Chemistry, Vol 109, 2426–2429 (2009).thumb|right|200px|Figura 5: Estabilização do cátion terc-butil
Tipos de Hiperconjugação
A hiperconjugação pode ser classificada de diferentes formas dependendo do número relativo de elétrons que contribui para a estabilização da ligação. Mulliken foi quem iniciou com estas classificações, e se referiu a hiperconjugação de duas maneiras: sacrificial (ordinária ou heterovalente) para sistemas neutros e isovalente (ou forte) para sistemas catiônicos, tendo ainda a possibilidade de ser para sistemas anionicos.
frame|left|Figura 6: Tipos de Hiperconjugação frame|right|Figura 7: Hiperconjugação positiva vista em cátions e Boranas
A Hiperconjugação positiva domina quando sistemas com orbitais p ou sistemas π fortemente aceptores ou sistemas sigmas fortemente doadores estão presentes na molécula. Isto é comum em cátions ou também moléculas neutras como boranas.
Um exemplo de efeito estabilizador por hiperconjugação positiva pode ser vista em estudos de β-sililetil cátions, que apresentam estabilidade em torno de 38 Kcal/mol em fase gasosa.
Já a Hiperconjugação Negativa foi contactada em ligações C-F ao invés de ligações C-H, onde a polaridade se inverte.LAMBERT, J. B., Singer, R. A., Neutral Hyperconjugation. J. Am. Chem. SOC. 1992, 114, 10246-10248.
frame|right|Figura 8: Hiperconjugação negativa vista em anilinas substituídas
Basicamente, não se trata de doação de pares de elétrons de orbitais Π cheios (sendo isovalentes) ou podendo ser ainda pares solitarios de orbitais σ* (sendo sacrificial). Esta questão da hiperconjugação negativa foi explorada pelo cálculo dos índices de deslocalização eletrônica em tetrafluoretos de carbono.ROBERTS, J. D., WEBB, R. L., McElhill, E. A. J. Am. Chem. Soc., 1950, 72, 408–411.
A hiperconjugação neutra se caracteriza por não ter efeito dominante entre aceptores e doadores de elétrons, tendo geralmente interações balanceadas. Embora ainda exista muitas controvérsias sobre este tipo de hiperconjugação, existem estudos que sugerem este tipo de estabilização em moléculas neutras ao analisar suas geometrias por raio-X.WIBERG, K. B., RABLEN, P. R., Origin of the Stability of Carbon Tetrafluoride: Negative Hyperconjugation Reexamined. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 614-625.
Extensão da deslocalização eletrônica por hiperconjugação
Assim como a conjugação, que é vista normalmente como formas de “comunicação” a distância entre orbitais que estejam conjugados, ou seja, como “pontes” para transportar elétrons dentro da molécula, a hiperconjugação, embora menos esclarecida, apresenta alguns relatos de deslocalização estendidaLAUBE, T. Detection of hyperconjugative Effects in Experimentally Determined Structures of Neutral Molecules. J Am Chem Soc, 1988, 110:5511– 5517.SCHERPES, T., MICH, J. Optimized ladder C and ladder H models for sigma conjugation: chain segmentation in polysilanes. J. Phys. Org. Chem., 2002, 15:490–498., denominadas de homohiperconjugação e dupla hiperconjugação.
A homohiperconjugação é vista quando o centro insaturado entre aceptores e doadores de elétrons se invertem, ou quando o centro aceptor é um orbital p catiônico mais afastado do centro doador, ao se comparar com a cojugação. Já a dupla hiperconjugação amplia mais a deslocalização eletrônica quando existe uma ponte sigma entre o doador e o aceptor, sendo geralmente um orbital catiônico.
frame|center|Figura 9: Exemplo de homo e dupla hiperconjugação
Evidência e Discussão dos Efeitos
Lambert e Singer realizaram uma série de experimentos baseando-se nas constantes de acoplamento de ligação C-C para explicar a hiperconjugação sacrificial. Tal experimento consistia na obtenção de uma série de substâncias variando grupos doadores (M) e retiradores (X).
frame|center|Figura 10: Série de substâncias propostas por Lambert e Singer
Onde, para X = H, Me e MeO, substratos foram preparados para todos os átomos M. Para X = CN, apenas M = Si e Sn foram preparados, e para X = NO2 apenas M = C foi preparado.
Através desse experimento eles observaram, como esperado, que a hiperconjugação aumenta a ordem de ligação entre os carbonos benzílicos e ipso (CH2-Ci) e diminui a ordem de ligação entre o átomo doador e o carbono benzílicos (CH2-M) e em termos de estrutura, o comprimento de ligação CH2-Ci diminui e aumenta a constante de acoplamento e para comprimento de ligação CH2-M ocorre o inverso. Deve-se contudo salientar que as constantes de acoplamento C-C dentro do anel aromático são essencialmente independentes das mudanças no M. Dessa forma, os fatos experimentais vão contra a hipótese original de Baker-Natan, visto que a hiperconjugação não resulta em alternância de títulos de comprimento dentro do anel aromático.
A hiperconjugação tem aparecido na literatura podendo ser utilizada direta ou indiretamente como um parâmetro na correlação de reatividade química ou propriedade física, sendo assim desde a correlação proposta por Kreevoy e Taft, adaptações dessa correlação tem sido feita para que os efeitos de parâmetros estéricos possam ser incluidos.LAMBERT, J. B., SINGER, R. A., Neutral Hyperconjugation. J. Am. Chem. SOC. 1992, 114, 10246-10248.
Schubert e Sweeney relataram efeitos físicos e químicos para comentar sobre hiperconjugação, porém observaram a ocorrência de contradição entre evidências químicas e físicas de modo que passaram a levar em conta o solvente. Assim, chegaram a conclusão de que não é que a hiperconjucação não tenha consequências, mas se o papel do solvente é importante, então outros modos de liberação de elétrons podem ser relativamente mais importantes.SCHUBERT, W. M.,SWEENEY, W. A., Concerning the Baker-Nathan Effect. Department of Chemistry ow the University of Washington,1955,21,119-124.
Siehl et. al. Investigou a importância da conjugação e da hiperconjugação na estabilização de cátions 1-(p-anisil)vinil beta substituídos, usando espectroscopia de RMN e cálculos computacionais.
No cátion substituído 1-(p-anisil) existe uma barreira torsional para a rotação do grupo metóxi em torno da ligação fenil-C4-oxigênio com a deslocalização da carga positiva no grupo metóxi, resultando numa ligação dupla.
Os cálculos computacionais mostraram que a ligação O-Me é coplanar com o anel arila como resultado da contribuição das formas de ressonância. Quando o substituinte passa de beta-H para beta-Si há a diminuição das distâncias de ligação C4-OMe e o aumento dos ângulos de ligação C4-O-Me demonstrando que a dispersão da carga para a grupo p-metoxi tornou-se mais importante como interação por hiperconjugação.
Segundo Siehl et. al. o grupo O-Me é orientado perpendicularmente ao plano do anel e não sofre conjugação. Os cálculos confirmam que a doação de elétrons por hiperconjugação segue a ordem: C-Si> C-C> C-H.
A combinação de métodos teóricos e experimentais usados no estudo revelou que o deslocamento químico para C4 e a barreira de rotação para C4-O determinados experimentalmente e através de cálculos, assim como parâmetros geométricos foram úteis para investigar a estabilização por ressonância do sistema pi e a estabilização por hiperconjugação das ligações beta-sigma dos tipos de carbocátions.SIEBL, H.,KAUFMANN, F.,HOD, K.,NMR Spectroscopic and Computational characterization of 1-(p-Anisy1)vinyl Cations. Methoxy Group Rotation as a Probe of Cβ-Si, Cβ-C, and Cβ-H Hyperconjugation.J. Am. Chem. SOC. 1992,114, 9343-9349.
Kreevoy e TaftKREEVOY, M. M.; TAFT, R. W. J. Am. Chem. SOC. 1955, 77, 5590;1967,79,4011 sugeriram que a hiperconjugação foi um fator importante na reatividade química e que um parêmetro que caracteriza a hiperconjugação poderia ser utilizado com outros parâmetros para correlacionar os valores de log k, mas uma reanálise desses dados mostraram que em todos os casos estudados bons resultados poderiam ser obtidos apenas considerendo-se os efeitos elétricos, estérico e os efeitos de polarizabilidade, não havendo necessidade de envolver a hiperconjugação a fim de explicar satisfatoriamente os dados obtidos, pelo contrário o melhor seria abandonar o uso dos parâmetros de hiperconjugação, considerado desnecessário por muitos autores.