thumb|400px|Uma visão geral da absorção de radiação eletromagnética. Este exemplo discute o princípio geral usando luz visível. Uma fonte de feixe branco, emitindo luz de vários comprimentos de onda, é focada em uma amostra (os pares de cores complementares são indicados pelas linhas pontilhadas amarelas). Ao atingir a amostra, os fótons que correspondem ao gap de energia das moléculas presentes (luz verde neste exemplo) são absorvidos para excitar a molécula. Outros fótons transmitem não afetados e, se a radiação estiver na região visível (400–700 nm), a cor da amostra é a cor complementar da luz absorvida. Comparando a atenuação da luz transmitida com o incidente, um espectro de absorção pode ser obtido thumb|400px|A primeira detecção direta e análise química da atmosfera de um exoplaneta, em 2001. O sódio na atmosfera filtra a luz estelar do HD 209458 conforme o planeta gigante passa na frente da estrela A espectroscopia de absorção refere-se a técnicas espectroscópicas que medem a absorção da radiação, em função da frequência ou comprimento de onda, devido à sua interação com uma amostra. A amostra absorve energia, ou seja, fótons, do campo radiante. A intensidade da absorção varia em função da frequência, e essa variação é o espectro de absorção. A espectroscopia de absorção é realizada em todo o espectro eletromagnético.
A espectroscopia de absorção é empregada como uma ferramenta de química analítica para determinar a presença de uma determinada substância em uma amostra e, em muitos casos, para quantificar a quantidade da substância presente. A espectroscopia de infravermelho e ultravioleta-visível são particularmente comuns em aplicações analíticas. A espectroscopia de absorção também é empregada em estudos de física molecular e atômica, espectroscopia astronômica e sensoriamento remoto.
Existe uma ampla gama de abordagens experimentais para medir espectros de absorção. O arranjo mais comum é direcionar um feixe de radiação gerado em uma amostra e detectar a intensidade da radiação que passa por ela. A energia transmitida pode ser usada para calcular a absorção. A fonte, o arranjo da amostra e a técnica de detecção variam significativamente, dependendo da faixa de frequência e do propósito do experimento.
A seguir estão os principais tipos de espectroscopia de absorção:
+Sr. NoRadiação eletromagnéticaTipo espectroscópico1Raios-XEspectroscopia de absorção de raios-x2Ultravioleta-visívelEspectroscopia de absorção UV-vis3InfravermelhoEspectroscopia de absorção de infravermelho4MicroondasEspectroscopia de absorção de microondas5Onda de rádioEspectroscopia de ressonância spin de elétronsEspectroscopia de ressonância magnética nuclear
Espectro de absorção thumb|right|320px|Espectro solar com linhas Fraunhofer como parece visualmente O espectro de absorção de um material é a fração da radiação incidente absorvida pelo material em uma faixa de frequências da radiação eletromagnética. O espectro de absorção é determinado principalmenteModern Spectroscopy (Paperback) by J. Michael Hollas Symmetry and Spectroscopy: An Introduction to Vibrational and Electronic Spectroscopy (Paperback) by Daniel C. Harris, Michael D. Bertolucci Spectra of Atoms and Molecules by Peter F. Bernath pela composição atômica e molecular do material. É mais provável que a radiação seja absorvida em frequências que correspondem à diferença de energia entre dois estados da mecânica quântica das moléculas. A absorção que ocorre devido a uma transição entre dois estados é chamada de linha de absorção e um espectro é normalmente composto de muitas linhas.
As frequências onde ocorrem as linhas de absorção, bem como suas intensidades relativas, dependem principalmente da estrutura eletrônica e molecular da amostra. As frequências também dependerão das interações entre as moléculas na amostra, da estrutura do cristal em sólidos e de vários fatores ambientais (por exemplo, temperatura, pressão, campo eletromagnético). As linhas também terão uma largura e forma que são principalmente determinadas pela densidade espectral ou a densidade de estados do sistema.
Teoria As linhas de absorção são normalmente classificadas pela natureza da mudança mecânica quântica induzida na molécula ou átomo. As linhas de rotação, por exemplo, ocorrem quando o estado de rotação de uma molécula é alterado. As linhas de rotação são normalmente encontradas na região espectral de microondas. As linhas vibracionais correspondem a mudanças no estado vibracional da molécula e são normalmente encontradas na região do infravermelho. As linhas eletrônicas correspondem a uma mudança no estado eletrônico de um átomo ou molécula e são normalmente encontradas na região do visível e ultravioleta. As absorções de raios X estão associadas à excitação dos elétrons da camada interna dos átomos. Essas mudanças também podem ser combinadas (por exemplo, transições de rotação-vibração), levando a novas linhas de absorção na energia combinada das duas mudanças.
A energia associada à mudança mecânica quântica determina principalmente a frequência da linha de absorção, mas a frequência pode ser alterada por vários tipos de interações. Os campos elétricos e magnéticos podem causar uma mudança. As interações com moléculas vizinhas podem causar mudanças. Por exemplo, as linhas de absorção da molécula de fase gasosa podem mudar significativamente quando essa molécula está em uma fase líquida ou sólida e interagindo mais fortemente com as moléculas vizinhas.
A largura e a forma das linhas de absorção são determinadas pelo instrumento usado para a observação, o material que absorve a radiação e o ambiente físico desse material. É comum que as linhas tenham a forma de uma distribuição gaussiana ou lorentziana. Também é comum que uma linha seja descrita apenas por sua intensidade e largura, em vez de toda a forma sendo caracterizada.
A intensidade integrada, obtida pela integração da área sob a linha de absorção, é proporcional à quantidade de substância absorvente presente. A intensidade também está relacionada à temperatura da substância e à interação mecânica quântica entre a radiação e o absorvedor. Essa interação é quantificada pelo momento de transição e depende do estado inferior específico a partir do qual a transição começa e do estado superior ao qual está conectada.
A largura das linhas de absorção pode ser determinada pelo espectrômetro usado para registrá-la. Um espectrômetro tem um limite inerente de quão estreita uma linha ele pode resolver e, portanto, a largura observada pode estar neste limite. Se a largura for maior do que o limite de resolução, ela será determinada principalmente pelo ambiente do absorvedor. Um absorvedor líquido ou sólido, no qual moléculas vizinhas interagem fortemente umas com as outras, tende a ter linhas de absorção mais largas do que um gás. O aumento da temperatura ou pressão do material absorvente também tenderá a aumentar a largura da linha. Também é comum que várias transições vizinhas estejam perto o suficiente umas das outras para que suas linhas se sobreponham e a linha geral resultante seja, portanto, ainda mais ampla.
Relação com o espectro de transmissão Os espectros de absorção e transmissão representam informações equivalentes e uma pode ser calculada a partir da outra por meio de uma transformação matemática. Um espectro de transmissão terá suas intensidades máximas em comprimentos de onda onde a absorção é mais fraca porque mais luz é transmitida através da amostra. Um espectro de absorção terá suas intensidades máximas nos comprimentos de onda onde a absorção é mais forte.
Relação com o espectro de emissão thumb|400px|O espectro de emissão do ferro A emissão é um processo pelo qual uma substância libera energia na forma de radiação eletromagnética. A emissão pode ocorrer em qualquer frequência em que a absorção possa ocorrer, e isso permite que as linhas de absorção sejam determinadas a partir de um espectro de emissão. O espectro de emissão normalmente terá um padrão de intensidade bastante diferente do espectro de absorção, portanto, os dois não são equivalentes. O espectro de absorção pode ser calculado a partir do espectro de emissão usando coeficientes de Einstein.
Relação com espectros de espalhamento e reflexão Os espectros de espalhamento e reflexão de um material são influenciados por seu índice de refração e seu espectro de absorção. Em um contexto óptico, o espectro de absorção é tipicamente quantificado pelo coeficiente de extinção, e os coeficientes de extinção e índice são quantitativamente relacionados por meio da relação Kramers-Kronig. Portanto, o espectro de absorção pode ser derivado de um espectro de espalhamento ou reflexão. Isso normalmente requer a simplificação de suposições ou modelos e, portanto, o espectro de absorção derivado é uma aproximação.
Aplicações
A espectroscopia de absorção é útil em análises químicasJames D. Ingle Jr. and Stanley R. Crouch, Spectrochemical Analysis, Prentice Hall, 1988, devido à sua especificidade e natureza quantitativa. A especificidade dos espectros de absorção permite que os compostos sejam distinguidos uns dos outros em uma mistura, tornando a espectroscopia de absorção útil em uma ampla variedade de aplicações. Por exemplo, analisadores de gás infravermelho podem ser usados para identificar a presença de poluentes no ar, distinguindo o poluente do nitrogênio, oxigênio, água e outros constituintes esperados.
A especificidade também permite que amostras desconhecidas sejam identificadas pela comparação de um espectro medido com uma biblioteca de espectros de referência. Em muitos casos, é possível determinar informações qualitativas sobre uma amostra, mesmo que ela não esteja em uma biblioteca. Os espectros de infravermelho, por exemplo, têm bandas de absorção características que indicam se as ligações carbono-hidrogênio ou carbono-oxigênio estão presentes.
Um espectro de absorção pode ser quantitativamente relacionado à quantidade de material presente usando a Lei de Lambert-Beer. A determinação da concentração absoluta de um composto requer conhecimento do coeficiente de absorção do composto.
Sensoriamento remoto
Uma das vantagens exclusivas da espectroscopia como técnica analítica é que as medições podem ser feitas sem colocar o instrumento e a amostra em contato. A radiação que viaja entre uma amostra e um instrumento conterá as informações espectrais, de modo que a medição pode ser feita remotamente. A detecção espectral remota é valiosa em muitas situações. Por exemplo, as medições podem ser feitas em ambientes tóxicos ou perigosos sem colocar um operador ou o instrumento em risco. Além disso, o material da amostra não precisa ser colocado em contato com o instrumento, evitando possível contaminação cruzada.
As medições espectrais remotas apresentam vários desafios em comparação com as medições de laboratório. O espaço entre a amostra de interesse e o instrumento também pode ter absorções espectrais. Essas absorções podem mascarar ou confundir o espectro de absorção da amostra. Essas interferências de fundo também podem variar com o tempo. A fonte de radiação em medições remotas costuma ser uma fonte ambiental, como a luz do sol ou a radiação térmica de um objeto quente, e isso torna necessário distinguir a absorção espectral das mudanças no espectro da fonte.
Para simplificar esses desafios, a espectroscopia de absorção óptica diferencial ganhou alguma popularidade, pois se concentra em características de absorção diferencial e omite a absorção de banda larga, como extinção de aerossol e extinção devido ao espalhamento de rayleigh. Este método é aplicado a medições terrestres, aéreas e por satélite. Alguns métodos baseados em terra fornecem a possibilidade de recuperar perfis de gases traço troposféricos e estratosféricos.
Astronomia thumb|400px|right|Espectro de absorção observado pelo Telescópio Espacial Hubble