thumb|upright=1.3|Esquema mostrando sítios equivalentes, ocupados (azul) e desocupados (vermelho), esclarecendo as suposições básicas usadas no modelo. Os sítios de adsorção (pontos escuros) são equivalentes e podem ter ocupação unitária. Além disso, os adsorvatos são imóveis na superfície.
O modelo de adsorção de Langmuir explica a adsorção assumindo que um adsorvato se comporta como um gás ideal em condições isotérmicas. De acordo com o modelo, a adsorção e a dessorção são processos reversíveis. Este modelo também explica o efeito da pressão; isto é, nestas condições, a pressão parcial do adsorvato está relacionada ao seu volume adsorvido num adsorvente sólido. Assume-se que o adsorvente, como indicado na figura, é uma superfície sólida ideal composta por uma série de sítios distintos capazes de ligar o adsorvato. A ligação do adsorvato é tratada como uma reação química entre a molécula gasosa do adsorvato e um sítio de sorção vazio . Esta reação produz uma espécie adsorvida com uma constante de equilíbrio associada :
A_{g}{} + S <=> A_{ad}.
A partir dessas hipóteses básicas, a formulação matemática da isoterma de adsorção de Langmuir pode ser derivada de várias maneiras independentes e complementares: pelas abordagens da cinética, da termodinâmica e da mecânica estatística (ver abaixo as diferentes demonstrações).
A equação de adsorção de Langmuir é
onde é a fração de ocupação dos sítios de adsorção, i.e., a razão entre o volume de gás adsorvido no sólido e o volume de uma monocamada de moléculas de gás cobrindo toda a superfície do sólido e completamente ocupada pelo adsorvato. Uma monocamada contínua de moléculas de adsorvato cobrindo uma superfície sólida plana homogênea é a base conceitual para este modelo de adsorção.
Antecedentes e experimentos Em 1916, Irving Langmuir apresentou seu modelo para a adsorção de espécies em superfícies simples. Langmuir recebeu o Prêmio Nobel em 1932 por seu trabalho sobre química de superfícies. Ele hipotetizou que uma determinada superfície tem um certo número de sítios equivalentes nos quais uma espécie pode "grudar", seja por fisissorção ou quimissorção. Sua teoria começou quando ele postulou que as moléculas gasosas não ricocheteiam elasticamente numa superfície, mas são retidas por ela de maneira semelhante aos grupos de moléculas em corpos sólidos.
Langmuir publicou dois artigos que confirmaram a suposição de que os filmes adsorvidos não excedem a espessura de uma molécula. O primeiro experimento envolveu a observação da emissão de elétrons de filamentos aquecidos em gases. A segunda, uma evidência mais direta, examinou e mediu os filmes de líquido numa camada superficial do adsorvente. Ele também notou que, geralmente, a força atrativa entre a superfície e a primeira camada da substância adsorvida é muito maior do que a força entre a primeira e a segunda camada. No entanto, há casos em que as camadas subsequentes podem condensar dada a combinação certa de temperatura e pressão.
Pressupostos básicos do modelo
Inerentes a este modelo, as seguintes suposições são válidas especificamente para o caso mais simples: a adsorção de um único adsorvato numa série de sítios equivalentes na superfície do sólido.
A superfície que contém os sítios de adsorção é um plano perfeitamente plano, sem rugosidades (assume-se que a superfície é homogênea). No entanto, superfícies quimicamente heterogêneas podem ser consideradas homogêneas se o adsorvato se ligar a apenas um tipo de grupo funcional na superfície. O gás adsorvente adsorve num estado imóvel. Todos os sítios são energeticamente equivalentes, e a energia de adsorção é igual para todos os sítios. Cada sítio pode conter no máximo uma molécula (apenas cobertura de monocamada). Não há (ou são ideais) interações entre as moléculas de adsorvato em sítios adjacentes. Quando as interações são ideais, a energia das interações laterais é igual para todos os sítios, independentemente da ocupação da superfície.
Derivações da isoterma de adsorção de Langmuir A expressão matemática da isoterma de adsorção de Langmuir envolvendo apenas uma espécie sorvente pode ser demonstrada de diferentes maneiras: pela abordagem da cinética, da termodinâmica e da mecânica estatística, respectivamente. No caso de duas espécies adsorvidas competindo, o modelo de adsorção competitiva é necessário, enquanto quando uma espécie sorvida se dissocia em duas entidades distintas, o modelo de adsorção dissociativa deve ser usado.
Derivação cinética Esta seção fornece uma derivação cinética para o caso de um único adsorvato. A derivação cinética aplica-se à adsorção em fase gasosa. O caso de múltiplos adsorvatos é abordado na subseção adsorção competitiva. O modelo assume a adsorção e a dessorção como processos elementares, onde a taxa de adsorção rad e a taxa de dessorção rd são dadas por
onde pA é a pressão parcial de A sobre a superfície, [S] é a concentração de sítios livres em número/m², [Aad] é a concentração superficial de A em moléculas/m² (concentração de sítios ocupados), e kad e kd são constantes da reação de adsorção direta e da reação de dessorção inversa nas reações acima.
No equilíbrio, a taxa de adsorção é igual à taxa de dessorção. Igualando rad = rd e reorganizando, obtemos
A concentração de sítios é dada dividindo o número total de sítios (S0) que cobrem toda a superfície pela área do adsorvente (a):
Podemos então calcular a concentração de todos os sítios somando a concentração de sítios livres [S] e sítios ocupados:
Combinando isso com a equação de equilíbrio, obtemos
Definimos agora a fração dos sítios de superfície cobertos por A como
Aplicando isso à equação anterior que combinou o balanço de sítios e o equilíbrio, obtém-se a isoterma de adsorção de Langmuir:
Derivação termodinâmica
Em fases condensadas (soluções), a adsorção numa superfície sólida é um processo competitivo entre o solvente (A) e o soluto (B) para ocupar o sítio de ligação. O equilíbrio termodinâmico é descrito como
Solvente (ligado) + Soluto (livre) ↔ Solvente (livre) + Soluto (ligado).
Se designarmos o solvente pelo subscrito "1" e o soluto por "2", e o estado ligado pelo sobrescrito "s" (superfície/ligado) e o estado livre por "b" (solução bulk/livre), então a constante de equilíbrio pode ser escrita como uma razão entre as atividades dos produtos sobre os reagentes:
Para soluções diluídas, a atividade do solvente na solução bulk e os coeficientes de atividade () também são assumidos como ideais na superfície. Assim, , e onde são frações molares. Reescrevendo a constante de equilíbrio e resolvendo para obtém-se
Note que a concentração do soluto adsorvato pode ser usada em vez do coeficiente de atividade. No entanto, a constante de equilíbrio deixará de ser adimensional e terá unidades de concentração recíproca. A diferença entre as derivações cinética e termodinâmica do modelo de Langmuir é que a termodinâmica usa as atividades como ponto de partida, enquanto a derivação cinética usa as taxas de reação. A derivação termodinâmica permite a inclusão dos coeficientes de atividade dos adsorvatos em seus estados ligado e livre. A derivação termodinâmica é geralmente chamada de "equação tipo Langmuir".Arthur W. Adamson. "Physical Chemistry of Surfaces". Sixth edition.
Derivação da mecânica estatística Esta derivação baseada na mecânica estatística foi originalmente fornecida por Volmer e Mahnert em 1925. A função de partição do número finito de adsorventes adsorvidos numa superfície, num ensemble canónico, é dada por
onde é a função de partição de uma única molécula adsorvida, é o número de sítios de adsorção (ocupados e desocupados), e é o número de moléculas adsorvidas, que deve ser menor ou igual a . Os termos entre colchetes fornecem a função de partição total das moléculas adsorvidas tomando um produto das funções de partição individuais (consulte Função de partição de subsistemas). O fator é responsável pela contagem excessiva devido à natureza indistinguível dos adsorvatos. A função de partição gran canónica é dada por
é o potencial químico de uma molécula adsorvida. Como tem a forma de série binomial, a soma se reduz a
onde
O potencial gran canónico é
com base no qual o número médio de sítios ocupados é calculado
o que dá a cobertura
Agora, invocando a condição de que o sistema está em equilíbrio, isto é, o potencial químico das moléculas adsorvidas é igual ao das moléculas na fase gasosa, temos thumb|upright=2.2|Um exemplo de gráfico da cobertura superficial θA = P/(P + P0) em relação à pressão parcial do adsorvato. P0 = 100 mTorr. O gráfico mostra a estabilização da cobertura superficial em pressões superiores a P0.
O potencial químico de um gás ideal é
onde é a energia livre de Helmholtz de um gás ideal com sua função de partição
é a função de partição de uma única partícula no volume de (consideramos apenas a liberdade translacional aqui).
Assim, temos , onde usamos a aproximação de Stirling.
Inserindo na expressão de , temos
o que dá a cobertura
Definindo
e usando a identidade , finalmente, temos
Isso é representado no gráfico ao lado, demonstrando que a cobertura da superfície aumenta rapidamente com a pressão parcial dos adsorvatos, mas se estabiliza depois que P atinge P0.
Adsorção competitiva
As derivações anteriores assumiram que há apenas uma espécie, A, adsorvendo na superfície. Esta seção considera o caso em que existem dois adsorvatos distintos presentes no sistema. Considere duas espécies A e B que competem pelos mesmos sítios de adsorção. As seguintes hipóteses são feitas aqui: Todos os sítios são equivalentes. Cada sítio pode conter no máximo uma molécula de A, ou uma molécula de B, mas não ambas simultaneamente. Não há interações entre moléculas de adsorvato em sítios adjacentes.
Como derivado usando considerações cinéticas, as constantes de equilíbrio para A e B são dadas por
e
O balanço de sítios afirma que a concentração de sítios totais [S0] é igual à soma dos sítios livres, sítios ocupados por A e sítios ocupados por B:
Inserindo as equações de equilíbrio e reorganizando da mesma forma que fizemos para a adsorção de espécie única, obtemos expressões semelhantes para ambos θA e θB:
Adsorção dissociativa
O outro caso de especial importância é quando uma molécula D2 se dissocia em dois átomos após a adsorção. Aqui, as seguintes suposições seriam válidas: D2 se dissocia completamente em duas moléculas de D após a adsorção. Os átomos de D adsorvem em sítios distintos na superfície do sólido e depois se movem e se equilibram. Todos os sítios são equivalentes. Cada sítio pode conter no máximo um átomo de D. Não há interações entre moléculas de adsorvato em sítios adjacentes.
Usando considerações cinéticas semelhantes, obtemos
O expoente 1/2 em pD2 surge porque uma molécula na fase gasosa produz duas espécies adsorvidas. Aplicando o balanço de sítios como feito acima,
Considerações entrópicas A formação de monocamadas de Langmuir por adsorção numa superfície reduz drasticamente a entropia do sistema molecular.
Para encontrar a diminuição da entropia, encontramos a entropia da molécula quando na condição adsorvida.
Usando a aproximação de Stirling, temos
Por outro lado, a entropia de uma molécula de um gás ideal é
onde é o comprimento de onda térmico de Broglie da molécula de gás.
Limitações do modelo