Hidroacilação é um tipo de reação orgânica no qual um aldeído é adicionado ao longo de uma cadeia de alceno ou alcino. O produto da reação é uma cetona. A reação requer um catalisador de metal e a reação intramolecular é favorecido sobre uma intermolecular. Com alcinos o produto da reação é uma cetona α,β-insaturada, incluindo a ciclopentenona.Michael C. Willis; Transition Metal Catalyzed Alkene and Alkyne Hydroacylation; Chem. Rev. 2009
370px|reação geral da hidroacilação.
A reação foi descoberta por K. Sakai em 1972 como parte de uma via de síntese para certos prostanóides, tendo como reagente o tetracloreto de estanho.Synthetic studies on prostanoids 1 synthesis of methyl 9-oxoprostanoate K. Sakai, J. Ide, O. Oda and N. Nakamura Tetrahedron Letters Volume 13, Issue 13, 1972, Pages 1287-1290 Com uma quantidade estequiométrica de catalisador de Wilkinson em clorofórmio, acetonitrila ou benzeno uma quantidade igual de um ciclopropano foi formada como o resultado de descarbonilação.
610px|Hidroacilação de Sakai, 1972
A primeira aplicação catalítica foi relatada por Miller, em 1976 Transition-Metal-Promoted Aldehyde-Alkene Addition Reactions Charles F. Lochow, Roy G. Miller J. Am. Chem. Soc., 1976, 98 (5), pp 1281–1283 na reação de 4-pentenal com o catalisador de Wilkinson para formar ciclopentanona. Nesta reação, o solvente foi saturado com etileno.
A formação de anel ciclopentano é favorecida, sendo o produto da reação de 5-pentenal novamente uma ciclopentanona. Outro catalisador adequado é composto de ródio catiônico Rh(dppe)CIO4 (perclorado de dppe ródio).
Mecanismo de reação
Em geral, um mecanismo de reação em um passo a hidroacilação é adição oxidativa de metal na ligação carbono-hidrogênio do aldeído seguida de adição “ao lado” do alceno, seguida pela eliminação redutiva. Uma reação colateral é a descarbonilação do hidreto de metal acilo RCH2(CO)MH ao alcano RCH3 e M(CO) via o intermediário RCH2M(CO)H.
Hidroacilação assimétrica
Hidroacilação como uma reação assimétrica foi demonstrada pela primeira vez por James e Young em 1983 (resolução cinética) The Asymmetric cyclisation of substituted pent-4-enals by a chiral rhodium phosphine catalyst Brian R. James and Charles G. Young J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 1215 - 1216, Catalytic decarbonylation, hydroacylation, and resolution of racemic pent-4-enals using chiral bis(di-tertiary-phosphine) complexes of rhodium(I) Brian R. James, and Charles G. Young Journal of Organometallic Chemistry Volume 285, Issues 1-3, 16 April 1985, Pages 321-332 e por Sakai em 1989 (verdadeira síntese assimétrica) Asymmetric cyclization reactions by Rh(I) with chiral ligands Yukari Tauraa, Masakazu Tanakaa, Kazuhisa Funakoshia and Kiyoshi Sakai Tetrahedron Letters Volume 30, Issue 46, 1989, Pages 6349-6352 Asymmetric cyclization reactions. Cyclization of substituted 4-pentenals into cyclopentanone derivatives by rhodium(I) with chiral ligands Yukari Taura, Masakazu Tanaka, Xiao-Ming Wu, Kazuhisa Funakoshi and Kiyoshi Sakai Tetrahedron Volume 47, Issue 27, 1991, Pages 4879-4888 tanto empregando ródio como um ligando difosfina quiral. Numa aplicação o ligando é Me-DuPHOS:Synthesis of D- and L-Carbocyclic Nucleosides via Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydroacylation as the Key Step Patricia Marce, Yolanda Dıaz, M. Isabel Matheu, Sergio Castillon Org. Lett., 2008, 10 (21), pp 4735–4738
Categoria:Reações orgânicas