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Entalpia, por vezes referida como entalpia absoluta, é uma grandeza física definida no âmbito da termodinâmica clássica, de forma que esta meça a máxima energia de um sistema termodinâmico, teoricamente passível de ser deste removida na forma de calor. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isobáricos:Assume-se o sistema em equilíbrio mecânico com sua vizinhança, ou seja, que as pressões do sistema e da vizinhança sejam sempre iguais. à pressão constante as variações de entalpia encontram-se diretamente associadas às energias recebidas pelo sistema na forma de calor, as quais são facilmente mensuráveis em calorímetros.
Conforme definida, a entalpia engloba em si não apenas a energia interna do sistema, mas também a energia armazenada no conjunto sistema-vizinhança que, absorvida pelo sistema via trabalho realizado pela vizinhança em processos termodinâmicos que impliquem a diminuição de seu volume, também integra uma parcela de energia passível de ser extraída na forma de calor a partir do referido sistema. A entalpia mensura pois a totalidade de energia de alguma forma atrelada ao sistema - incluindo-se nesta não apenas a energia encerrada no sistema como também a energia atrelada ao sistema em virtude das relações que este estabelece com a sua vizinhança.
Em acordo com o apresentado, a variação de entalpia, define-se por:
onde U representa a energia interna do sistema e PV mensura a quantidade de energia associada ao conjunto sistema-vizinhança devido ao fato do sistema ocupar um volume V quando submetido à pressão constante P, ou seja, o máximo trabalho executável pela vizinhança sobre o sistema.
Embora as entalpias absolutas - assim como as energias internas absolutas - não desempenhem papel de maior relevância na análise prática de processos físico-químicos - sendo em verdade experimentalmente muito complicadas suas precisas determinações - as variações de entalpia são contudo facilmente mensuráveis via aparelhos conhecidos como calorímetros e estas sim desempenham papel o mais importante na análise dos citados processos. É a variação de entalpia em um dado processo termodinâmico - ou seja, a diferença entre as entalpias do estado final e do estado inicial visto ser a entalpia uma função de estado -, e não a entalpia em si, que retém real significado físico e prático: a variação de entalpia mensura o calor absorvido pelo sistema durante os processos termodinâmicos provido que estes realizem-se à pressão constante.
A entalpia-padrão de um sistema corresponde à entalpia do sistema antes descrita subtraída de uma constante adequadamente escolhida de forma a ter-se a entalpia-padrão de um sistema em particular - adequadamente escolhido para constituir um padrão universal de referência - propositalmente definida como zero. A definição de entalpia-padrão faz-se por razões práticas e não acarreta implicação alguma na determinação das variações de entalpia em processos termodinâmicos, visto serem as suas variações iguais às respectivas variações de entalpia absoluta (). Assim sendo, define-se de forma universalmente aceita que toda substância simples em estado padrão - ou seja, no estado físico e alotrópico mais estável, a 298,15 K (25°C) e 1 bar (100 000 Pa), tem entalpia-padrão por definição igual a zero - mesmo não sendo nula sua entalpia absoluta em tal estado. Determinar a entalpia-padrão de um estado particular de um sistema consiste pois em determinar a variação de entalpia em um processo qualquer que tenha por estado final o estado em consideração e que tenha por estado inicial sempre o estado padronizado associado. O estado inicial padrão constitui uma referência para a medida de entalpia, e a partir desta referência determinam-se doravante com facilidade as entalpias-padrão de todos os demais compostos químicos ou estados. Em particular, dá-se o nome de entalpia de formação à entalpia-padrão de uma substância pura composta; o que corresponde, dada a aplicação da definição de entalpia padrão ao caso, à variação de entalpia associada à reação que tem por estado inicial os elementos necessários à produção do composto - este em sua forma padrão - e por estado final apenas a substância composta em consideração - nas condições específicas à situação. As entapias-padrão das substâncias compostas - as entalpias de formação - são as entalpias que encontram-se geralmente tabeladas em livros e manuais, não raro figurando junto às variações de entalpias para reações químicas específicas.
No Sistema Internacional de Unidades a unidade da entalpia é o joule (J). Ao passo que na literatura a entalpia absoluta é geralmente representada pelo símbolo H, a entalpia-padrão encontra-se geralmente representada pelo símbolo H 0.
Quando expressa em função da entropia S, número de elementos N, e da pressão P - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a entalpia é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre associadas, a saber a Energia livre de Helmholtz , a Energia livre de Gibbs e a energia interna , uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos em consideração. A partir de uma equação fundamental é possível via formalismo matemático inerente à termodinâmica obter-se qualquer informação física relevante para o sistema por ela descrito. Se a entalpia encontrar-se expressa em função de outras grandezas que não as mencionadas, esta constituirá apenas uma equação de estado e não em uma equação fundamental. Uma equação de estado não encerra em si todas as informações acerca do sistema; contudo a partir de todas as equações de estado do sistema é possível deduzir-se uma equação fundamental, e em consequência, via transformadas de Legendre, todas as demais.Em acordo com Callen, Herbert B. - Thermodynamics and An Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - ISBN 0-471-86256-8
Definição Quando um sistema imerso em um ambiente à pressão constante sofre um processo qualquer, indo de um estado inicial "i" para um estado final "f", a quantidade de energia trocada com a vizinhança na forma de trabalho é definida apenas pela variação de volume sofrida pelo sistema e pela pressão P do ambiente constate durante todo o processo. Assume-se aqui, sem perda de generalidade, que tem-se uma transformação quase-estática, de forma que a pressão P é também a pressão do sistema em si. A citada quantidade de trabalho W realizada pelo sistema sobre a vizinhança sob pressão constante é determinável através da expressão:
É de interesse mensurar neste tipo de transformação a quantidade de calor trocada entre o sistema e sua vizinhança. Ao ceder-se certa quantidade de calor ao sistema, este expande-se, realizando um trabalho W sobre a vizinhança. A energia entregue à vizinhança - e que por tal abandona o sistema - é transferida às custas de parte do calor que entra no sistema, de forma que apenas parte do calor transferido ao sistema implica real aumento na energia interna deste sistema. A lei da conservação da energia fornece:
Como a energia interna e o volume do sistema são funções de estado, segue-se que nestes processos a quantidade de calor trocada também é uma função de estado. A expressão acima permite a definição de uma grandeza física conhecida por entalpia H de forma que:
Decorre que a entalpia pode ser definida pela função de estado introduzida por Josiah Willard Gibbs: {|cellpadding="5" style="border:2px solid #FF0000;background: #F5FFFA; text-align: center;" |Definição de Entalpia
onde U é a energia interna do sistema e PV é o produto da pressão pelo volume do sistema (e da vizinhança), ou seja, a energia armazenada no conjunto sistema vizinhança.
Conforme definida, a variação da entalpia implica pois a expressão antes apresentada para a conservação da energia:
A entalpia, por ser - assim como a energia interna e o trabalho - uma grandeza associada à medida de energia, é por tal também medida em joules.
É aqui importante ressaltar-se que a variação da entalpia em um dado processo corresponde sempre à entalpia do estado final menos a entalpia do estado inicial atrelados ao referido processo, e que em equações químicas esta corresponde pois a entalpia do estado onde tem-se os produtos menos a entalpia do estado onde tem-se os reagentes ().
Partindo-se do fato que a expressão da energia interna é uma equação fundamental para o sistema e assim o sendo encerra em si todas as informações acerca do comportamento deste, é de se esperar que seja possível, partindo-se desta expressão, inferir o comportamento do correspondente sistema à pressão constante, e por tal derivar-se da primeira a expressão para . Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna , a fim de constituir também uma equação fundamental, a entalpia deve figurar em função, entre outras se houver, das grandezas extensivas entropia S, quantidade de matéria N, e da grandeza intensiva pressão P, devendo a correspondente grandeza extensiva conjugada à pressão - o volume V - ser substituída em mediante a relação:Callen, Herbert B. - Thermodynamics and an Introduction to Thermostatics - John Wiley & Sons - 1985 - ISBN 0-471-86256-8
.
Caso a entalpia figure em função de demais grandezas que não as citadas, a exemplo em função da temperatura T ou mesmo do volume V, tal expressão não constituirá uma equação fundamental para o sistema, caracterizando-se então apenas como uma equação de estado.
A tabela que se segue apresenta os passos a serem seguidos a fim de se obter a entalpia a partir da energia interna , e vice versa mantidas as condições para que ambas figurem como equações fundamentais.
Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Entalpia, partindo-se de :
Determinar e
Eliminação de U e V fornece:
Entalpia H
Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Entalpia H - Para chegar-se a :
Determinar e
Eliminação de P e H fornece:
Energia Interna U
Exemplo
A equação fundamental para a Entalpia de um gás monoatômico ideal é, com sendo uma constante com dimensão adequado ao ajuste correto da análise dimensional:
Ambas as expressões, H e U, conforme artigo sobre Gás Ideal na wikipédia lusófona, conforme publicado em 10 março 2010 às 19:06.]]
Esta equação pode ser obtida a partir da equação fundamental para a energia interna seguindo-se os passos na parte superior da tabela apresentada, ou a partir dela pode-se obter a energia interna seguindo-se os passos na parte inferior da tabela em questão. Os cálculos associados são apresentados no artigo relacionado à Transformada de Legendre na presente enciclopédia. A título ilustrativo a energia interna para o sistema em questão expressa-se como:
A equação anterior pode facilmente ser reescrita a fim de tornar-se similar à encontrada em outros artigos da Wikipédia. Uma vez suprimidas constante(s) com unidade(s) definida(s) de forma a tornarem correta a análise dimensional,A saber, o expoente em funções exponenciais e o logaritmando em logaritmos devem ser adimensionais. esta apresentar-se-á como abaixo:
Conforme Salinas, Silvio R. A. - Introdução à Física Estatística - EdUSP - 1999 - ISBN 85-314-0386-3
Variação de entalpia A variação de entalpia () em transformações físico-químicas é geralmente expressa de forma proporcional à quantidade de matéria envolvida na reação, ou seja, proporcional ao número de mols envolvidos no processo. A exemplo, na reação termoquímica a seguir, a variação da entalpia (-241,2 kJ/mol) corresponde à variação de entalpia mensurada quando meio mol de reage com um mol de dando como resultado um mol de .
Quanto ao sinal do , observar-se-á que, em: Reações exotérmicas: . Há liberação de calor do sistema para a vizinhança. Reações endotérmicas: . Há uma absorção de calor pelo sistema.
As variações de entalpia em reações químicas podem ser mensuradas via medida do calor absorvido ou liberado na reação, sendo o procedimento experimentalmente levado a cabo em aparelhos conhecidos como calorímetros.